基質效應在農藥殘留檢測中的影響

顏李秀 黎良菊

[摘 要] 基質效應在氣相、氣質/氣質質、液質質等色譜分析中廣泛存在，是定量分析中的一個重要考慮因素。不同農藥在不同的樣品基質中有不同的基質效應，這對農藥殘留檢測工作中的定量問題帶來了一定困擾，減小基質效應干擾對農藥殘留檢測至關重要。對于檢出限較低的農藥，當基質效應為增強響應時，可有效提高農藥檢出限，但基質效應過大易污染儀器，增加儀器的維護成本。因此，在檢測過程中應綜合考慮基質效應帶來的影響，合理利用基質效應提高檢測效率。基于此，本文主要分析基質效應在農藥殘留檢測中的影響，以期減少基質帶來的干擾，提高檢測結果的準確性。

[關鍵詞] 基質效應;農藥殘留;色譜分析

[中圖分類號] S481.8 [文獻標識碼] A [文章編號] 1674-7909（2020）26-108-2

隨著檢測技術的進步，人們逐漸發現用色譜分析檢測農藥殘留時，其響應與樣品基質密切相關，用基質溶液配制的農藥，其響應比用純溶劑配制的相同濃度的農藥響應要高。20世紀90年代，美國科學家D.R.Erney首次比較系統地解釋了這一現象，并稱之為“基質誘導響應增強”現象，即基質效應[1]。研究發現，基質對農藥既有增強作用，也有抑制作用[2，3]，且作用大小不一，沒有固定的規律。相同基質對不同農藥有不同程度的基質效應;同種農藥在不同基質中的基質效應不同;同基質同農藥，但不同濃度的基質效應也會有所差異。基質增強效應，可增大農藥響應，有利于濃度較低的農藥殘留檢測，但會在一定程度上造成儀器污染等，從而增大儀器的維護頻率，降低儀器的使用壽命。因此，只有全面了解基質效應，才能正確合理地利用這一現象。

1 基質效應產生的原因及影響因素

基質效應的影響因素有很多，目前比較常見的有樣品基質的種類和濃度、待測物的化學結構與性質、待測物在樣品基質中的濃度、檢測器及接口類型以及進樣技術等[4]。基質效益的計算公式如式（1）所示。當結果大于1時，則為基質增強效應;當結果小于1時，則為基質減弱效應。張利強等通過研究谷物中9種有機磷農藥殘留量發現，不同農藥在不同提取劑中的回收情況不同，在不同濃度水平中的回收情況也不同，其中，甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧樂果的基質效應最為明顯，這可能與其含有的磷酸基（-P=O）、氨基（-NH2）有關，這類基團活性較大，易被分解或被襯管或柱頭的活性位點吸附[2]。通常來說，熱不穩定或是進樣口吸附作用較大的農藥，其基質效應的影響越明顯，在含多個P=O鍵的化合物中基質效應要比含單個P=O鍵的化合物明顯;含P=O鍵的化合物，其基質效應比含P=S鍵的化合物明顯[2，5]。

[基質效應=基質標準溶液峰面積試劑標準溶液峰面積×100] ? ? ?（1）

不同的環境條件和色譜系統也會產生不同的基質效應。Souverain等通過對LC-ESI-MS和LC-APCIMS 2種接口電離模式的考察，不管是使用離線前處理還是在線SPE凈化程序，均表明ESI模式比APCI模式易受基質效應影響[6]。

2 減小基質效應的方法

基質效應的存在會嚴重影響待測目標物的定量準確性。影響基質效應的因素很多，很難完全消除基質效應的干擾。但可通過優化前處理過程、優化儀器條件或者添加保護劑來減小基質效應，也可用基質溶液配標準曲線來進行基質補償，以減小基質效應帶來的影響。

2.1 改變色譜條件減小基質效應

不同儀器其結構、進樣方式等均有所不同，如大體積進樣、脈沖進樣、程序升溫氣化進樣等，均會產生不一樣的基質效應結果。另外，進樣流路中的活性位點數量、襯管的污染程度以及載氣流速和壓力、柱溫箱的升溫梯度和分析時間等均會對基質效應產生一定影響。因此，分析檢測前，應調節儀器，使其達到最優條件。在分析測試之前，可進幾針高濃度的被測樣品標液，使系統中的活性位點達到吸附平衡;或在分析測試之前，對進樣口和色譜柱進行老化，排出流路中的雜質和污染物等，以減小基質效應。

2.2 添加基質保護劑減小基質效應

在分析檢測過程中，有些農藥特易與進樣口或者柱頭的活性位點產生相互作用，降低其響應，如甲胺磷、氧樂果等有機磷農藥。針對這一現象，Anastassiades等考察了90種不同類型的化合物，包括糖類、糖醇、糖衍生物、二醇類、聚酯類及堿性化合物等，發現含有多羥基基團的化合物對多種敏感農藥顯示出良好的保護效果[7]。黃寶勇等用氣相色譜質譜法研究了3-乙基-1，2-丙二醇、山梨醇、L-古洛糖酸-γ-內酯作為保護劑對農藥檢測的影響，結果表明，質量濃度為20 mg/mL的3-乙基-1，2-丙二醇和1 mg/mL的山梨醇的混合液保護效果最好，峰形和峰高均比不加保護劑或添加其他保護劑時的效果好[8]。使用這種方法的優點是可以改善被測組分的物峰形和強度，操作簡便，能得到更低的檢測限，但由于加入濃度大，全掃描時會掩蔽部分農藥峰，故只能用SIM模式掃描檢測。

2.3 基質校正減小基質效應

不同樣品基質對農藥在色譜中的基質效應不同，同種農藥不同濃度的基質效應也存在較大差異[2，9]。為消除這種差異，除上面提到的兩種方法外，基質補償是目前最重要的一種方式。通常是采用空白基質配制校準曲線，以此減少基質效應帶來的影響。每種樣品的基質效應或多或少均會存在一定差異，但在分析檢測過程中，由于樣品種類繁多、數量大，要提取每種樣品的空白基質進行基質曲線校正，則會增加大量的工作量，不利于提高檢測效率，故對相似基質的整理和選擇代表基質進行基質校正尤為重要。易盛國等通過研究發現，含水量、糖類、油脂和蛋白質均是影響基質效應的重要因數，含水量越高，基質效應越弱;糖類、油脂以及蛋白質含量越高，基質效應越強[3]。因此，在選擇代表基質時應考慮選擇相似的基質樣品。許曉敏等用液相色譜串聯質譜（LC-MS/MS）對11種農產品基質進行了不同農藥品種基質效應行為的研究[9]。研究結果表明，花椰菜、大蒜、柑橘3種農產品中表現的基質效應較強，而不同的農藥品種在普通白菜、番茄、豇豆、芹菜、香菇及油麥菜等7種農產品中的基質效應一致性較高，因此，可作為定量分析中的通用基質農產品。

3 結語

基質效應在色譜檢測中廣泛存在，其是影響定性定量的重要因數。對此，可通過優化前處理、儀器條件、添加保護劑或空白基質校正等方式減小基質效應。對于不同的農藥，其基質效應有增強也有減弱，雖然基質效應為增強響應時，可提高農藥的檢出限，但基質效應過大易污染儀器，增加儀器的維護成本。因此，在農藥檢測過程中應綜合考慮基質效應帶來的影響，從而合理利用基質效應提高檢測效率。

參考文獻

[1]Erney D R，Gillespie A M，Gilvydis D M，et al. Explanation of the matrix-induced chromatographic response enhancement of organo-phosphorus pesticides during open tubular column gas chromatography with splitless or hot on-column injection and flame photometric Detection[J].Journal of Chromatogr A，1993（638）：57-63.

[2]張利強，程盛華，李琪，等.氣相色譜法測定谷物中9種有機磷農藥殘留量的基質效應[J].理化檢驗-化學分冊，2016（2）：136-140.

[3]易盛國，侯雪，韓梅等.氣相色譜—串聯質譜法檢測蔬菜農藥殘留基質效應與基質分類的研究[J].西南農業學報，2012（2）：537-543.

[4]黃寶勇，歐陽喜輝，潘燦平.色譜法測定農產品中農藥殘留時的基質效應[J].2005（4）：299-305.

[5]黃寶勇，肖志勇，陳丹，等.農藥殘留檢測方法中關于基質效應補償的相關問題探討[J].農藥科學與管理，2010（3）：39-43.

[6]Souverain S，Rudaz S，Veuthey J L. Matrix effect in LC-ESIMS and LC-APCI-MS with off-line and on-line extraction procedures[J].Journal of Chromatogr A，2004（1058）：61-66.

[7]Anastass iades M，Ma?tovská K，L ehotay S J. Evaluation of analyte protectants to improve gas chromatographic analysis of pesticides[J].Journal of Chromatogr A，2003（1015）：163-184.

[8]黃寶勇，潘燦平，王一茹，等.氣質聯機分析蔬菜中農藥多殘留及基質效應的補償[J].高等學校化學學報，2006（2）：227-232.

[9]許曉敏，李凌云，林桓，等.基質效應對液相色譜串聯質譜分析農藥殘留的影響研究[J].農產品質量與安全，2019（6）：11-15，20.