環(huán)境空氣顆粒物中水溶性陽離子的離子色譜法測定研究

陳平

摘?要：【目的】建立一種環(huán)境空氣顆粒物中水溶性陽離子含量的離子色譜測定方法。【方法】采用石英纖維濾膜采集環(huán)境空氣中PM2.5樣品，樣品恒重稱重后，經(jīng)超純水浸提超聲前處理，提取液用0.45μm濾頭過濾，采用離子色譜法進行定量測定。選用抑制型電導(dǎo)檢測器，CS12陽離子分析柱，20mmol甲烷磺酸為淋洗液，以相對保留時間定性，峰面積定量，采用外標法對樣品中水溶性陽離子進行定量分析。【結(jié)果】顆粒物中五種陽離子在上述色譜條件下有較好的分離度。鉀、鈣、鈉、鎂離子在0-5.0mg/L范圍內(nèi)一次回歸曲線相關(guān)系數(shù)在0.9991-0.9996范圍內(nèi)，銨根離子在0-20mg/L范圍內(nèi)，二次回歸曲線相關(guān)系數(shù)為0.9991。加標回收率范圍92.4%-105%，該方法能重現(xiàn)性好，可快速準確測定顆粒物中的水溶性陽離子。

關(guān)鍵詞：顆粒物PM2.5;陽離子;離子色譜法

環(huán)境空氣顆粒物PM2.5中的無機離子主要來源于直接排放的煙氣和二氧化硫、氮氧化物等前體物的二次轉(zhuǎn)化，可分為氟、氯、硝、硫等陰離子和鈉、鉀、鎂、鈣、銨根等陽離子[1]。顆粒物中的水溶性離子可以顯著改變大氣顆粒物的吸濕性，影響顆粒物的粒徑分布及云凝結(jié)核的活力，降低城市大氣能見度，影響區(qū)域和全球的氣候[2]。霧霾能直接進入并黏附在人體下呼吸道和肺葉中，同時由于其多發(fā)生于冬季，氣溫低、風(fēng)力小等自然條件導(dǎo)致污染物不易擴散，成為嚴重威脅人類健康的一大危險因素[3-4]。PM2.5中過多的銨離子可引起眼睛和皮膚的燒灼感，使人體產(chǎn)生頭痛、厭食等癥狀[5-6]。目前，對PM2.5中水溶性離子的測定方法主要有自動比色法、濁度法、傅立葉變換紅外光譜法和離子色譜法等[7-9]。離子色譜法具有步驟簡便、靈敏、選擇性好、干擾少等優(yōu)點，而且能滿足多種離子同時測定的要求[10-11]，因而被廣泛應(yīng)用。本文應(yīng)用離子色譜法，對環(huán)境空氣中顆粒物中的五種水溶性陽離子進行測定。

1 實驗與方法

1.1 原理

用石英纖維濾膜采集環(huán)境空氣中的PM2.5樣品，濾膜經(jīng)超純水超聲提取后，過濾制備成待測樣品，由離子色譜的電導(dǎo)檢測器測定各離子組分的電導(dǎo)率，以保留時間定性，峰面積定量。

1.2 儀器與試劑

儀器：美國戴安Dionex Aquion型離子色譜儀（配備自動進樣器），Chromeleon7.2色譜工作站;優(yōu)普超純水機，電阻18.25MΩ;超聲波清洗機;中流量采樣器。

試劑：鉀離子、鈣離子、鈉離子、鎂離子標準溶液（生態(tài)環(huán)境部標樣所）500mg/L;銨根離子標準溶液（國家有色金屬）1000μg/mL;甲烷磺酸（優(yōu)級純，賽默飛世爾公司）;石英纖維濾膜。

1.3 儀器條件

色譜柱：色譜柱：DIONEX IonPac TMCS12 4×250mm，保護柱：DIONEX IonPac TMCG12 4×50mm，甲磺酸溶液20mmoL/L淋洗液等度洗脫，流速為1.0mL/min，抑制器電流為59mA，進樣體積為25μL，柱溫為30℃，通過抑制型電導(dǎo)檢測，外標法定量。

1.4 樣品前處理

采樣前，將空白濾膜在650℃的馬弗爐中灼燒6h后，放入自動稱量系統(tǒng)恒重稱重。將采集的石英纖維濾膜恒重24h后，經(jīng)自動稱量系統(tǒng)稱重，用陶瓷刀平均切割為兩份，塑料鑷子取1/2放入離心管中，加入30MmL超純水，擰緊離心管螺旋蓋靜置30min。將靜置后的離心管放入超聲波清洗器，保持20度水溫在60kHz的頻率下超聲30min后取出放至室溫。將提取液經(jīng)0.45μm濾膜過濾至進樣管中，壓實進樣管濾頭，放入自動進樣器待測。空白濾膜與樣品一同經(jīng)上述過程進行前處理。

2 實驗結(jié)果

2.1 離子色譜測試條件優(yōu)化

淋洗液甲烷磺酸的濃度和流速，會影響離子的洗脫速度。淋洗液濃度和流速過低時，離子的洗脫速度低，造成離子峰拖尾，增加樣品的測定時間。淋洗液濃度和流速過大，會降低離子的分離度，使離子峰面積重疊，影響定量分析的準確性。通過實驗分析，最終確定色條件為：甲烷磺酸20mmol，流速為1.0mL/min，抑制器電流為59mA，柱溫30℃，進樣量25μL。此條件下可使五種離子在15min測試時間內(nèi)得到較好的分離，且峰型較好。見圖1。

2.2 標準曲線的繪制

準確移取0.50，1.00，2.00，4.00，8.00，12.00，20.00取500mg/L鉀鈣鈉鎂標準溶液4.00mL于100mL塑料容量瓶中，取1000mg/L銨根標準溶液10.00mL于上述容量瓶中，以超純水定容至刻度線，配成中間液備用。分別移取0.50，1.00，2.00，4.00，8.00，12.00，20.00mL中間液于100mL容量瓶中定容搖勻，配制成標準曲線使用液。按照濃度由低至高依次排入離子色譜自動進樣器，依據(jù)保留時間定性，記錄峰面積。以離子的質(zhì)量濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標，繪制標準曲線。五種陽離子的濃度、峰面積、回歸方程及R值見表1。

2.3 檢出限

取7張同一批次的石英纖維空白濾膜，按照相同的前處理方法處理后上機測定，計算出該方法的檢出限。見表2。

2.4 精密度和準確度

對同一濃度樣品進行7次平行測定，計算相對標準偏差，確定方法的精密度在0.98-2.02范圍內(nèi)，見表3。

取9張同一批次的石英纖維濾膜，分別滴加高中低三個濃度標液，待濾膜晾干后測定含量，計算加標回收率，每個濃度平行測定3份，加標回收率范圍92.4%-105%，見表3。

3.結(jié)果與討論

3.1空白膜驗收

本實驗過程中發(fā)現(xiàn)，不同廠家或同一廠家不同批次的空白濾膜本底值不同。如圖2、3和表4所示，兩個廠家濾膜的本底值有很大差距，廠家一濾膜中鈉離子的本底值遠大于廠家二。因此采樣前需要對空白濾膜進行驗收，優(yōu)先選用本底值較低并能滿足顆粒物采樣技術(shù)要求的空白膜，以保證樣品測定結(jié)果的準確性和可靠性。

3.2 銨根離子標準曲線擬合

離子色譜測定銨根離子時，以強酸性甲基磺酸作為流動相，銨根離子難以離子化。使用抑制性電導(dǎo)如果需要較寬的測定濃度范圍，需要使用一元二次曲線擬合。若測定的濃度范圍較大，建議實驗中繪制低、高兩種濃度標準曲線，根據(jù)測定樣品的濃度大小，合理選擇需使用的標準曲線。

3.3 實驗結(jié)論

本實驗建立了一種環(huán)境空氣顆粒物PM2.5中五種水溶性陽離子的離子色譜測定方法。樣品經(jīng)超聲提取過濾前處理，在淋洗液甲烷磺酸20mmol，流速為1.0mL/min，抑制器電流為59mA，柱溫30℃，進樣量25μL的色譜條件下，五種陽離子有較好的分離度，校準曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999，檢出限、精密度和準確度符合方法要求，能夠很好地對環(huán)境空氣顆粒物中的陽離子進行測定。

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