細菌厭氧降解對煙煤孔隙及分形特征的影響

張攀攀，郭紅光，段凱鑫，陳 超

（1.太原理工大學 安全與應急管理工程學院，山西 太原030024；2.太原理工大學 原位改性采礦教育部重點實驗室，山西 太原030024）

煤層氣作為一種綠色清潔能源，在緩解能源危機，減少溫室氣體排放等方面具有重要作用。煤層氣按其成因可以分為熱成因煤層氣和生物成因煤層氣，伴隨著煤層氣開發的逐漸深入，生物成因煤層氣在能源結構中的地位也越來越得到重視[1-2]。國內外學者對生物成因煤層氣形成機理進行大量研究，對生物產氣過程有了初步共識[3]。主要認為：煤作為一種復雜大分子聚合物，首先通過厭氧微生物的水解作用，將煤分解為單分子，如芳烴和烷烴等；然后，厭氧發酵細菌將單分子進一步分解為脂肪酸、氫氣以及二氧化碳等小分子物質；最后產甲烷菌利用這些小分子合成生物甲烷。同時，伴隨生物甲烷的產生，微生物在煤基質上粘附并進行代謝活動，都會對煤基質的煤成分組成、元素組成以及煤結構等物性參數產生影響[4-6]。煤中孔隙特征直接影響著煤體的吸附和滲流能力，對儲層煤層氣的開采有重要影響。國內外極少數學者對生物降解后煤孔隙發育的變化進行了研究[7-8]，但可以看出，關于生物厭氧降解對煤體孔隙發育的影響還未形成共識。因此，在實驗室條件下，以煙煤為底物進行細菌厭氧降解煤產甲烷實驗。采用高壓壓汞和低溫液氮吸附對生物厭氧降解前后煤體孔隙發育的變化進行表征，并分別利用Menger 模型和FHH 模型進行分形分析，來研究細菌厭氧降解對煙煤孔隙發育及分形特征的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗煤樣

實驗所用煤樣取自山西呂梁屯蘭礦8 號煤層，煤樣自井下采出后，立即密封保存運回實驗室。隨后破碎煤樣，收集60～80 目（0.18～0.25 mm）顆粒，在45 ℃下鼓風干燥6 h，密封保存供后續實驗使用。煤樣工業分析按照GB/T 30732—2014 標準進行測定，煙煤水分0.94%，灰分4.97%，揮發分23.91%，固定碳70.21%。

1.2 細菌產氣實驗

選用500 mL 玻璃厭氧瓶為發酵容器，以5 g 煤為底物，并加入無菌水115 mL，基礎培養液15 mL，菌液15 mL，半胱氨酸3 mL，微量元素和維生素各0.75 mL，各營養液具體配比同文獻[9]。實驗所用菌液由沁水盆地煤層氣井產出水富集，并在實驗條件下馴化培養得到。

接種完畢后，將厭氧發酵瓶置于生化培養箱中，在35 ℃下進行恒溫培養，并每隔7 d 對厭氧發酵瓶頂空甲烷和二氧化碳氣體含量進行測定，直至產氣結束。產氣結束后，收集殘煤并在45 ℃下鼓風干燥至恒重，供后續孔隙參數測定使用。

1.3 孔隙參數測定

高壓壓汞實驗采用全自動微孔結構測試儀（AutoPore IV 9500），實驗壓力范圍為0～400 MPa，對應孔徑范圍為3 nm～0.23 mm；測試于常溫下采集壓力點90 個，每點平衡時間10 s。

低壓液氮吸附實驗采用全自動氣體吸附分析儀（Micromeritics ASAP2020），檢測氣體為氮氣，檢測溫度為77.3 K，測試相對壓力范圍為0～0.99（氮氣分壓p 與液氮溫度下氮氣飽和蒸氣壓p0之比），測試孔徑范圍為1.7～300 nm。

孔隙分類方法采用霍多特分類法[10]，即超微孔（＜2 nm）、微孔（2～10 nm）、過渡孔（＞10～100 nm）、中孔（＞100～1 000 nm）以及大孔（＞1 000 nm）。

2 實驗結果

2.1 產氣結果

細菌厭氧降解煙煤過程中，煙煤產氣結果如圖1。可以看出，隨著生物厭氧降解的進行，發酵瓶中甲烷和二氧化碳產量逐漸增加，且增長趨勢保持一致。具體而言，產氣過程可以分為4 個時期：0～3 d為滯后期，持續時間較短，產氣量較低；4～7 d 為快速增長期，產氣量迅速增加；8～14 d 為緩慢增長期，產氣速率趨于平緩，產氣量增加緩慢；第15 d 之后為產氣停止期，產氣量趨于穩定，每克煤甲烷最高產量為236 μmol。

圖1 煙煤產氣結果Fig.1 Results of gas production in bituminous coal

2.2 孔隙結構

2.2.1 高壓壓汞實驗

高壓壓汞實驗可以對樣品從微孔、中孔再到大孔，以及部分微裂隙進行連續表征，是獲取樣品孔隙分布特征的重要手段。隨著測試壓力的增加，汞液在高壓下克服樣品表面的毛細阻力進入到樣品內部孔隙。通過測定不同壓力下進入樣品內部的汞液體積，可以得到樣品的進退汞曲線。

根據進退汞曲線的形狀以及滯后環形態，李明等[11]將煤的壓汞孔隙結構分為5 種類型，分別為：平行型、反S 型、尖棱型、S 型和弧線型。細菌厭氧降解前后煤樣進退汞曲線如圖2，所得進汞曲線均為S型。樣品進退汞曲線在高壓區基本重合，伴隨壓力降低，出現開口較小的滯后環。細菌厭氧降解后，降解殘煤進退汞曲線形態與原煤幾乎一致，但總進汞量相對于原煤明顯降低。

圖2 降解前后煤樣進退汞曲線Fig.2 Mercury intrusion and extrusion curves of coal samples before and after biodegradation

利用Washburn 公式計算得到對應孔徑下的汞液注入量，進而獲得準確的孔徑分布信息。降解前后基于壓汞法的孔徑分布變化如圖3。屯蘭煙煤主要以小于100 nm 的微孔和過渡孔為主，而大于100 nm 的中孔和大孔發育較少。相較于原煤，細菌厭氧降解殘煤孔隙發育整體降低顯著，僅有30～40 nm和500 nm～3 μm 2 段孔隙發育略微增加。

圖3 降解前后基于壓汞法的孔徑分布變化Fig.3 Changes in pore size distribution based on highpressure mercury injection before and after biodegradation

基于高壓壓汞和低溫氮氣吸附的孔隙參數變化見表1。由表1 可以看出，細菌厭氧降解后殘煤微孔孔容V2、過渡孔孔容V3和中孔孔容V4均顯著降低，分別降低78.82%、74.73%以及42.89%，而大孔孔容V5增加36.01%。同時，降解殘煤比表面積降低70.91%，孔隙度略微下降。

2.2.2 低溫液氮吸附實驗

從高壓壓汞實驗可知，實驗所用煙煤孔隙主要集中在微孔和滲流孔。但在壓汞實驗中高壓條件下可能會對部分納米孔隙的準確測定產生影響，而低溫液氮吸附實驗對樣品孔隙結構破壞作用較小，故進一步采用低溫液氮吸附對煙煤納米孔隙進行表征。由吸附和凝聚理論可知，多孔介質的吸附-解吸實驗，吸附和解吸分支常常會有重疊和分離2 種狀態。而吸附-脫附曲線的分離便會產生滯后現象出現吸附回線，根據吸附回線的類型便可以對樣品的孔形結構進行判斷。細菌厭氧降解前后煤樣吸脫附曲線如圖4。

表1 基于高壓壓汞和低溫氮氣吸附的孔隙參數變化Table 1 Changes of pore parameters based on highpressure mercury injection and low-temperature liquid nitrogen adsorption

圖4 降解前后煤樣吸脫附曲線Fig.4 Adsorption and desorption isotherm in coal samples before and after biodegradation

可以發現，原煤在相對壓力0.4～1 范圍內出現明顯的吸附回線。根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）對吸附回線的分類結果可知[12]，原煤的吸附回線屬于H3 型，表明原煤中存在部分片層結構，孔隙發育主要以狹縫狀孔隙為主。同時，在相對壓力0.5 處，原煤脫附曲線出現明顯的拐點，說明原煤中發育有部分墨水瓶形孔隙。細菌厭氧降解后，降解殘煤吸脫附曲線相較于原煤發生明顯變化。降解殘煤總吸附量降低79.82%，同時相對壓力0.4～0.9之間的吸附回線幾乎完全消失。

采用經典的BET 理論和BJH 模型對吸脫附數據進行分析，計算得到樣品的比表面積、孔容和孔徑分布信息。降解前后煤樣基于氮氣吸附的孔徑分布變化如圖5。原煤納米孔隙分布大致為雙峰型，主要集中在2 nm 和12 nm 附近。細菌厭氧降解后，各孔徑孔隙發育均明顯降低。結合表2 可以看出，細菌厭氧降解后，超微孔、微孔以及過渡孔孔容均顯著降低，分別降低92.53%、82.55%和56.59%。同時，降解殘煤比表面積降低86.81%，與壓汞孔隙分析結果趨勢一致。

圖5 降解前后煤樣基于氮氣吸附的孔徑分布變化Fig.5 Changes in pore size distribution based on low-temperature liquid nitrogen adsorption before and after biodegradation

一般來說，微孔和過渡孔對煤體吸附能力起主要作用，而中孔和大孔對煤體滲流能力作用更為明顯。從孔隙測定結果來看，細菌厭氧降解后煙煤對煤層氣吸附能力降低，同時滲流能力部分增加。

2.3 分形特征

煤作為一種復雜的多孔介質，具有非均質性和各向異性，同時其內部孔隙表面及結構都具有顯著的分形特征。對于不同測試方法得到的孔隙測試結果，其分形維數應分別采用相應的分形模型來計算。故分別利用Menger 分形模型和FHH 分形模型對壓汞實驗和低溫液氮吸附實驗進行分形分析。

2.3.1 Menger 分形模型

利用Menger 分形模型對高壓壓汞實驗得到的孔隙測試結果進行分形分析，其分形維數DM計算如下[13]：

式中：p（r ）為進汞壓力，MPa；Vp（r ）為壓力p（r ）下的進汞體積，mL；r 為煤樣的孔隙半徑，nm；α 為擬合常數。

細菌厭氧降解前后煤樣基于Menger 模型的分形維數計算結果如圖6。原煤和降解殘煤Menger 分形相關系數分別為0.98 和0.99，且分形維數DM1和DM2均介于2～3 之間，說明煙煤降解前后均具有顯著分形特征。而且細菌厭氧降解后，煙煤降解殘煤Menger 分形維數明顯降低，表面粗糙程度降低。

圖6 基于Menger 模型的分形維數計算結果Fig.6 Results of fractal dimension based on Menger model

2.3.2 FHH 分形模型

利用FHH 分形模型對低溫液氮實驗得到的孔隙測試結果進行分形分析，其FHH 分形維數DF計算如下[14]：

式中：p 為平衡壓力；p0為飽和蒸氣壓；V 是平衡壓力p 對應的吸附體積；V0是氮氣分子單層吸附體積；C 為常數；A 為斜率。

細菌厭氧降解前后，煙煤基于FHH 模型的分形維數計算結果如圖7。

圖7 基于FHH 模型的分形維數計算結果Fig.7 Results of fractal dimension based on FHH model

原煤和降解殘煤FHH 分形相關系數分別為0.97 和0.99，FHH 分形維數DF1和DF2也介于2～3之間，同樣具有顯著的分形特征。細菌厭氧降解后，煙煤FHH 分形維數明顯降低，與Menger 分形結果趨勢相同。

3 結 論

1）通過對細菌厭氧降解前后煙煤進行高壓壓汞實驗和低溫液氮吸附實驗，結果均表明，細菌厭氧降解后，殘煤微孔和過渡孔孔容明顯降低，比表面積降低更為顯著。同時發現，降解后有少量大孔孔容增加。

2）分別利用Menger 模型和FHH 模型對高壓壓汞和低溫液氮吸附實驗孔隙數據進行分形分析，結果均表明細菌厭氧降解后，煙煤分形維數減少，表面粗糙程度降低。

3）細菌厭氧降解后煙煤對煤層氣吸附能力降低，同時滲流能力部分增加，對細菌厭氧降解增產煤層氣的現場應用具有一定理論指導意義。