冷凝器管束腐蝕失效機理研究

林冠堂，黃 思，陳建勛，張 聰，楊寧祥

（1.廣東省特種設備檢測研究院珠海檢測院，廣東 珠海 519002；2.華南理工大學 機械與汽車工程學院，廣州 510641）

工業循環冷卻水是石油化工企業的命脈，一般占工業用水的80%左右［1］。循環水常作為換熱器冷卻介質［2］，但由于循環水的水質、濁度、溶解氧以及流動狀態等因素影響［3］，換熱器運行過程中經常會出現結垢、腐蝕等問題，嚴重影響工業生產進程［4-7］，最終導致換熱器停車，甚至發生事故，造成巨大經濟損失。

某石化企業冷凝器為浮頭式換熱器，管束材料為20＃鋼，管束尺寸為25.0 mm×2.5 mm，管程介質為循環水，進口溫度為32℃，出口溫度為40℃，流速為0.43 m／s；殼程介質為閃蒸塔頂氣，進口溫度為170℃，出口溫度為40℃，流速為4.65 m／s。該冷凝器投入運行4年左右出現異常，對其進行抽芯檢查時，發現有2根管束發生腐蝕穿孔，管束內壁表面形成很多小鼓包，穿孔處沉積大量黃黑色垢狀物質及黃色、黏附不牢的生物黏泥垢，管束外壁腐蝕情況輕微。本文抽取失效管束，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、光譜儀、能譜儀、X射線熒光光譜儀等技術手段，觀察管束腐蝕區域形貌，分析失效管束及內壁產物元素，探明管束穿孔原因，研究管束失效機理，并提出相應的防護措施。

1 冷凝器介質成分分析

1.1 殼程介質成分分析

該石化企業主要以市面上收集來的廢油作為原料，由大量C、H、O元素，少量S、Cl及多種金屬和非金屬元素組成。廢油經閃蒸塔減壓閃蒸，塔頂可得到閃蒸塔頂氣，即冷凝器的殼程介質，主要成分為輕質油及不凝氣（C1～C5及少量HCl和H2S氣體），塔底得到還需進一步加工的潤滑油。冷凝器主要對閃蒸塔頂氣進行冷卻降溫，通過冷凝把輕質油和不凝氣分開，以此來回收介質中的輕質油組分，并去掉不凝氣組分，滿足環保要求。由于HCl和H2S為氣體狀態時只有輕微的腐蝕性，所以管束在殼程介質環境的耐蝕性能較好。

1.2 管程循環水成分測試

針對冷凝器管程循環水進行成分測試，結果見表1，表中基準值是企業在GB／T 50746—2012《石油化工循環水場設計規范》提出的進一步參考值。結果表明：該冷凝器中循環水濁度遠高于基準值，氯離子及全鐵含量也較高。由GB／T 50050—2017《工業循環冷卻水處理設計規范》［8］可知：濁度越高，即水中膠體物質含量越高，促使水中微生物滋生。由GB／T 50746—2012《石油化工循環水場設計規范》［9］可知：當水流經管程時，規定將0.9 m／s作為流速的下限，流速大于0.9 m／s時沉積少，結垢少。因此，在該冷凝器運行工況下，循環水流速低于0.9 m／s，具有較強的結垢傾向，且水中膠體物質含量過高，容易造成微生物大量繁殖，黏附在管束內壁。

2 理化檢驗及結果

2.1 化學成分分析

從失效管束上取樣進行化學成分分析，取樣及分析方法按照GB／T 20066—2006《鋼鐵化學成分取樣方法》和鋼鐵及合金化學分析方法系列國家標準GB／T 223進行。采用全譜火花直讀光譜儀QSN750-II 165016F對試樣成分進行分析，結果取5次實驗平均值，具體見表2。

表1 循環水成分測試結果

表2 試樣化學成分分析結果（質量分數） %

對比GB 9948—2013《石油裂化用無縫鋼管》中20鋼的化學成分，發現管束材料含碳量為0.252%，超出標準中20鋼碳含量的上限。通過對試樣進行化學成分分析，發現該冷凝器管束材料不符合20鋼的材料標準，材料本身存在缺陷，材料成分不符合技術要求。

2.2 宏觀形貌觀察

截取一段失效管束和一段腐蝕未穿孔管束，如圖1所示。圖2為失效管束橫截面宏觀形貌。由圖1可見，兩段管束外壁均有氧化痕跡，表面覆有紅褐色鐵銹，腐蝕較輕微；由圖2可知，腐蝕穿孔管束內壁有黃褐色腐蝕銹跡，剝落后有黑色粉末狀物質，且管束穿孔側壁厚發生明顯減薄，未穿孔側壁厚幾乎沒有減薄。如果管束內壁均勻的話，在介質的沖刷及腐蝕作用下，不會出現一側未減薄而另一側嚴重減薄甚至穿孔的情況［10］。宏觀結果表明：管束穿孔處存在缺陷，腐蝕穿孔是由冷凝器管程介質造成，腐蝕孔由內向外發展。

2.3 微觀形貌分析

根據宏觀形貌觀察的結果，采用FEI Quanta 650環境掃描電子顯微鏡對失效管束進行微觀形貌分析。取樣位置如圖3所示，分別為1位置、2位置和3位置。

圖4 為管束1位置的SEM形貌。從圖4（a）可發現管束表面腐蝕區布滿大量球狀或塊狀腐蝕產物；由圖4（b）可見：管束近孔區在清除腐蝕產物后，表面有明顯的沖刷痕跡，表明循環水中含有污垢、泥沙等，長時間流經管束對表面造成沖刷。

圖5 為管束2位置的SEM形貌。從圖5（a）可以看出：管束表面有少量蝕坑和碎渣，表明管束受到腐蝕產生凹坑，碎渣為壁面受到循環水沖刷而剝離脫落所致；由圖5（b）可見：腐蝕產物層較為致密，顯示出結晶形態，表明腐蝕產物不是單一物質或單層物質，是由不同物質疊在一起而構成的［10］。管束表面3位置的SEM形貌和2位置的SEM形貌基本一致。

通過對失效管束進行微觀形貌分析，發現靠近穿孔處有沖刷痕跡，管束表面有少量蝕孔和碎渣及大量腐蝕產物，表明管束表面發生腐蝕，形成高低不平的腐蝕坑；循環水中污垢、泥沙長時間沖刷管束，使金屬表面發生剝離脫落現象，形成碎渣。

2.4 失效管束EDS分析

2.4.1 腐蝕穿孔區域EDS分析

通過掃描電鏡附帶的Oxford X-Max50能譜儀對失效管束內壁腐蝕區域進行成分分析。圖6為管束1位置的能譜點，表3為該位置的EDS元素分析結果。

表3 EDS分析結果（質量分數） %

位置1、2處含有Ca元素，說明管束表面存在結垢物質，且2處Ca元素最高，說明該處結垢情況最為嚴重。2處Fe元素含量最少，但O元素、S元素和Cl元素含量最高，說明管束在富氧環境下發生腐蝕，循環水中S2-和Cl-在結垢嚴重區域聚集［11］，加速管束腐蝕進程，造成2處腐蝕最為嚴重，即結垢最嚴重處腐蝕情況也最嚴重。

圖7為管束2位置的能譜點，表4為該位置的EDS元素分析結果。1處Fe元素含量較低，O元素含量較高，即1處腐蝕較為嚴重，且1處存在Cl元素，表明Cl元素在腐蝕嚴重處聚集，起到加速腐蝕的作用。1處和2處還存在S元素，說明S元素參與腐蝕過程，腐蝕產物主要由O、S、Cl等元素與Fe元素的氧化物或化合物混合而成。

表4 EDS分析結果（質量分數） %

2.4.2 腐蝕未穿孔區域EDS分析

圖8為管束腐蝕未穿孔區域的能譜點，表5為該區域的EDS元素分析結果。該區域O元素含量較高，管束腐蝕環境為富氧環境［12］，同時該區域存在S元素，可加速管束腐蝕。

表5 EDS分析結果（質量分數） %

2.5 管內產物XRF分析

采集管內物質，靜置后取適量上層懸濁液，置于烘箱中于105℃下烘干，冷卻，研磨后，通過X射線熒光光譜儀對樣品進行半定量分析。根據DLT 1151.22—2012《火力發電廠垢和腐蝕產物分析方法 第22部分：X—射線熒光光譜和X—射線衍射分析》對樣品進行分析，結果見表6。

管內產物Fe元素含量最高，說明Fe元素發生陽極溶解，管束發生嚴重腐蝕。產物中的Zn元素和P元素來源于工業循環水處理中的緩蝕劑，緩蝕劑多為復合藥劑，主要成分為聚磷酸鹽和鋅鹽［13］。Cl元素來源于工業循環水處理中的殺生劑，主要成分為次氯酸鹽。Al元素來自殼程介質中的雜質，Si元素來自循環水中的硅酸鹽。另外，樣品容易被磁鐵吸引，輕微抖動磁鐵，樣品基本不掉落。取適量樣品并向其中加入6% HCl溶液，產生少量氣泡，所以樣品中有碳酸鹽垢，表明循環中本身含有較多Ca2+和Mg2+等離子［14］。隨著水分的蒸發，水中溶解的鹽類如碳酸鈣、碳酸鎂的濃度增高，部分鹽類因過飽和而析出形成沉淀。

表6 XRF分析結果 %

3 管束失效機理

3.1 溶解氧腐蝕

冷凝器使用的循環水系統為間冷開式循環冷卻水系統，含氧量較高［15］，管束容易發生溶解氧腐蝕。由于氧的電極電位高于20＃鋼的電極電位，在腐蝕過程中管束作為陽極發生氧化反應被腐蝕，氧作為陰極發生還原反應，反應過程為［16］：

腐蝕產物Fe2+和OH-在溶液中擴散、相遇，通過反應生成二次腐蝕產物Fe（OH）2沉淀。Fe（OH）2在有氧的條件下是不穩定的，將與氧進一步反應生成腐蝕產物Fe（OH）3，再脫水形成Fe2O3和FeOOH鐵銹［17］。這些鐵銹形狀疏松，常附著在管束表面。當反應進行到一定程度時，腐蝕產物層越積越厚，形成鼓包。鼓包下形成大小不一的腐蝕坑，反應過程為：

3.2 垢下腐蝕

根據GB／T 30579—2014《承壓設備損失模式識別》［18］，工藝物料側溫度高于60℃時，循環水存在較強的結垢傾向。冷凝器工藝物料側溫度為170℃，循環水流速低于0.9 m／s，因此在管束內壁的一些缺陷部位，如表面不平整處，循環水中Ca2+和Mg2+等易結垢陽離子最先開始結垢。同時，水中膠體物質促使微生物在結垢處大量繁殖生成黏泥，導致管壁腐蝕［19］。上述由于溶解氧腐蝕生成的產物，如鐵的氧化物、氫氧化物也在管內沉積、附著［20］，最終使管束內壁發生嚴重的垢下腐蝕。

初期由于垢下空間狹小造成循環水在此滯留，腐蝕反應開始發生，垢下管束發生溶解生成Fe2+，短時間內垢下氧消耗完畢，陰極反應停止，此時垢下缺氧，垢外富氧，垢層內外形成氧濃度差腐蝕電池。由于垢下管束處于活性狀態，電位較負，而垢層周圍大面積的管束處于鈍態，電位較正，形成一個大陰極小陽極的結構，因此垢下管束繼續溶解，而垢層周圍發生氧的還原反應。反應過程為：

垢下管束不斷失去電子使Fe2+不斷增多，為了維持電中性，垢外水中Cl-不斷遷移到垢下，形成FeCl2，并發生水解反應：

水解反應使垢下pH值下降、溶液酸性增加，垢下呈現深淺不一的蝕坑。隨著蝕坑的不斷加深，蝕坑周圍覆蓋大量污垢、黏泥及鐵的腐蝕物，垢下形成相對閉塞的微環境，即“閉塞區”。閉塞區內處于鹽酸環境，使垢下管束加速溶解，造成垢下Fe2+進一步過剩，又促使Cl-遷入垢下形成FeCl2，水解后又形成鹽酸，如此循環，便形成了垢下腐蝕發展的自催化過程，使垢下腐蝕加速進行［21-22］。

硫酸鹽還原菌是工業循環冷卻水的主要菌種之一。垢下環境極度缺氧，形成硫酸鹽還原菌繁殖的厭氧條件［23］，硫酸鹽還原菌對金屬的腐蝕過程如下［24］：

硫酸鹽還原菌引起的陰極去極化作用為：

腐蝕產物為：

腐蝕總反應為：

由于循換水中Cl-和S2-在垢下閉塞區富集，垢下管束不斷地處于活化溶解狀態，腐蝕坑深度不斷增加，擴展方向由管束內壁向外壁進行，短時間內就會導致管束穿孔泄漏。

4 結論

1）冷凝器管束內壁由于循環水中氧含量過高發生溶解氧腐蝕。造成管束穿孔的主要原因為垢下腐蝕，在循環水作用下，垢層周圍管束和垢下管束形成了大陰極小陽極的氧濃差腐蝕電池，Cl-和S2-在垢下閉塞區富集加速垢下腐蝕的進行，最終導致管束腐蝕穿孔。

2）加強循環水系統管理，對循環水流速進行定期測定，確保管程循環水的流速不低于0.9 m／s，有效抑制易結垢物質在管束內壁沉積、結垢，以及因此而造成管束的垢下腐蝕。

3）加強循環水水質管理，對進入設備的循環水進行過濾處理，清除其中的生物黏泥及腐蝕產物，防止其在管內沉積、附著形成污垢混合物。控制循環水的濁度，降低水中溶解氧含量，嚴格按照循環水處理的標準控制水中各離子的含量，尤其是Cl-和S2-的含量，減緩因此而產生的溶解氧腐蝕及垢下腐蝕速率。

4）采用符合國家標準的20鋼作為管束鋼，或在經濟條件允許的情況下盡可能采用耐蝕鋼，建議采用雙相不銹鋼。