生物質與生活垃圾共氣化過程重金屬的遷移轉化規律

葛金林，肖海平*，閆大海

生物質與生活垃圾共氣化過程重金屬的遷移轉化規律

葛金林1，肖海平1*，閆大海2

（1．華北電力大學能源動力與機械工程學院，北京市昌平區 102206；2．中國環境科學研究院固體廢物污染控制技術研究所，北京市 朝陽區 100012）

為了研究流化床生物質氣化協同處置生活垃圾衍生燃料過程中重金屬的遷移轉化規律，在湖北某循環流化床氣化爐耦合燃煤發電廠進行摻燒試驗。研究表明重金屬主要賦存于飛灰和爐渣中。空白工況下86.2%的Cr賦存于飛灰中，13.3%于爐渣中；75.5%的Pb在飛灰中，23.8%在爐渣中；79.5%的As遷移至飛灰中，11.7%在爐渣中。RDF工況下75.8%的Cr遷移至飛灰，20.7%遷移至爐渣；44.6%的Pb存在于飛灰中，52%存在于爐渣。協同處置后，重金屬在飛灰和爐渣中的分配比例明顯發生了變化，飛灰中重金屬含量減少12.5%~31.3%，爐渣中重金屬增加7.33%~20.1%，氣化氣的引入改變了爐內重金屬的分配情況。協同處置可以有效處理生活垃圾，對固廢中的熱量進行資源化利用，且出爐物料中重金屬含量均低于我國現行標準限值。

氣化爐；生活垃圾衍生燃料；重金屬；遷移 規律

0 引言

隨著社會與工業的極速發展，能源的消耗越來越多，固廢資源的資源化利用是發展趨勢[1]，世界范圍內固體廢棄物的增長速度在8%以上，中國固體廢棄物的增長率也日益增長，現已高于10%，每年有不低于1.5億t的固體廢物[2]。固體廢物不但會危害人體健康，對社會穩定和環境安全也造成了極大的威脅[3]。

生活垃圾衍生燃料(refuse derived fuel，RDF)起源于美國材料與試驗協會(ASTM)，并在發達國家得到了應用和推廣[4]。生活垃圾衍生燃料是將生活垃圾經過分選、除鐵、除鋁、干燥、高壓成型等流程制得的一種燃料[5]，垃圾衍生燃料技術是指將生活垃圾制成RDF的技術。垃圾衍生燃料技術可以有效地將城市生活垃圾減量化、無害化、資源化，因此受到廣泛的關注[6]。如何對RDF進行有效科學的處置成了需要解決的問題。

對RDF進行處置，主要通過物理手段或焚燒和熱解氣化等化學作用以縮小其體積，加速其自然凈化的過程[7-9]。在土地資源較為緊張的情況下，熱解氣化技術是目前較為清潔有效處理大規模固體廢物的方法[10-11]。目前，我國進行研究及實際運行的處置固體廢物的工業鍋爐主要為循環流化床煤粉爐[12-14]。循環流化床運行過程中具有良好的燃料適應能力，對于高灰分、高水分和低揮發分的燃料都具有較好的燃燒特性[9-10]，而氣化爐氣化強度高，對不同燃料的適應性強，其熱值可以在一定范圍內自主調節。由于固體廢物中各成分不穩定，在氣化爐中可以保證其中有害物質的充分熱解，因此選用流化床氣化爐作為無害化的固體廢物處置方法具有實際意義[15-16]。

本文對摻燒RDF下循環流化床氣化爐進出物料進行采樣和分析，探究多種重金屬在氣化過程中的遷移轉化規律。

1 試驗對象及分析方法

1.1 現場試驗情況

本試驗在湖北荊門某流化床氣化爐進行，首先利用循環流化床氣化爐對RDF進行氣化，再將RDF氣化燃氣導入煤粉鍋爐與煤粉混燒進行發電。發電工藝流程如圖1所示。

現場試驗分為2天進行。第1天為空白工況測試，對鍋爐僅適用常規燃料，氣化爐關閉；第2天為100%RDF氣化耦合測試工況，即開啟氣化爐，將氣化爐燃料從100%的稻殼變為100%RDF燃料試驗期間，電廠保證試驗發電機組在低負荷(300MW)下運行。

圖1 生物質發電工藝流程

1.2 取樣點分布

對試驗期間的固液氣進行取樣，所取樣品均進行重金屬含量的測量。圖2為取樣點分布情況。

1.3 實驗原理及方法

本文采用電熱板消解法-電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)對固體樣品進行重金屬測量，實驗過程中稱取0.1~0.2g樣品，加入1mL鹽酸(優級純1.19g/mL)、1mL雙氧水(30%)以及4mL硝酸(優級純1.42g/mL)，消解后冷卻至室溫，慢慢打開消解罐的蓋子，將消解罐置于趕酸儀上，于 150℃加熱趕酸，將溶液轉移至50mL容量瓶中，過濾后，最后定容至50mL。根據《空氣和廢氣顆粒物中金屬元素的測定電感耦合等離子發射光譜法》(HJ 777—2015)測量重金屬。

采用硫酸硝酸法對重金屬浸出濃度進行測量，將質量比為2:1的濃硫酸和濃硝酸混合液加入到試劑水中，使pH值為3.20±0.05。稱取150~200g樣品，置于2L提取瓶中，根據樣品的含水率，按液固比為10:1(L/kg)計算出所需浸提劑的體積，加入浸提劑。根據《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)測定浸出濃度。

1.4 入爐物料數據

表1為入爐物料基本特性參數。由表1可看出，從工業分析來看，相較于常規煤粉燃料，RDF燃料具有高揮發分的特點，使其進入鍋爐燃燒后利于著火，而高灰分和低含碳量又導致了RDF發熱量較低。RDF燃料與原料煤特性參數差別大，主要原因是兩者內部分子結構不同，RDF內部分子結構簡單，而原料煤內部成分復雜。

圖3為RDF燃料及煤粉中重金屬含量對比。由圖3可以看出，RDF中的重金屬質量比普遍高于煤粉，Pb、Cr、Mn、Cu質量比分別為煤粉中的75.7、10.9、3、14.1倍。RDF燃料來源于生活垃圾，而生活垃圾中存在許多金屬物質，如電池、金屬線路板、燈管以及墨盒等，因此極大地增加了RDF中重金屬元素的含量。

圖3 RDF燃料及煤粉中重金屬含量對比

為了研究不同物性重金屬在爐內的遷移規律，挑選Cr、As和Pb 3種重金屬作為研究對象。3種重金屬均屬于有害重金屬，但揮發性不同，As屬于半揮發性重金屬，其沸點為613℃，常見氧化物As2O3沸點為465℃；Pb相對As難揮發，屬于半揮發性重金屬，其沸點為1525℃，常見氧化物PbO的沸點為1535℃；Cr為難揮發性重金屬，介于半揮發性重金屬和不揮發性重金屬之間，其沸點為2672℃，其常見氧化物的沸點為 3500~4000℃[17-20]。

2 結果分析

2.1 爐渣中重金屬變化情況

圖4為煤在爐內燃燒時煤粉顆粒的燃燒過程，隨著揮發分的析出，煤中焦炭燃燒，一部分揮發性重金屬氣化后從焦炭顆粒中釋放，不同重金屬的化學性質及在煤中存在形式不同，導致它們在燃燒中的行為也有所不同。在循環流化床爐內燃燒過程中，主要燃燒區域為稀相區和密相區。RDF中的揮發分高，混合燃料入爐后迅速燃燒，在密相區的燃燒份額低。試驗過程中密相區溫度約為850℃，RDF及煤中的混合物先在800~900℃的還原性氣氛下燃燒，進入過渡區，溫度降低至750℃，重金屬主要與燃燒生成的硫化物反應。揮發性較強的重金屬元素和重金屬硫化物在燃燒過程中形成的金屬蒸汽主要通過成核、凝并方式以非均質凝結富集于亞微米顆粒上，大部分遷移至飛灰中；而難揮發性重金屬和不揮發性重金屬則主要富集于顆粒物形成爐渣。不同工況下鍋爐爐渣中重金屬含量檢測結果如表2所示。

圖4 爐內煤顆粒的燃燒過程

由表2可見，協同處置后爐渣中有害重金屬元素As的質量比從16.1mg/kg降低至14.9mg/kg，下降了8%；Cr從65.0mg/kg下降至46.1mg/kg，下降了29.2%；Pb從48.3mg/ kg下降到32.5mg/kg，下降了32.7%，大部分重金屬的含量均有所下降。氣化爐爐渣中Cr含量遠高于鍋爐爐渣，分別為空白工況和RDF工況下鍋爐爐渣中Cr含量的9.5和13.4倍。雖然RDF中重金屬含量較高，但是經過氣化爐氣化過程，RDF中的有害重金屬主要殘留在氣化爐爐渣及飛灰中，而合成氣作為燃料進入爐內與煤粉共同燃燒，因此降低了單位質量燃料中重金屬的含量。

2.2 飛灰中重金屬變化情況

氣化爐及鍋爐飛灰中重金屬含量對比如表3所示。由表3可看出，在投加RDF后，Pb含量小幅增加，為空白工況下的1.06倍，其余重金屬均無明顯增加。在氣化爐飛灰中，Cr和Pb這2種重金屬相比鍋爐處于較高水平。結合爐渣中的數據，添加RDF后，雖然大部分重金屬富集在氣化爐的飛灰和爐渣中，但少量重金屬Pb還是進入鍋爐中。

2.3 氣化爐及鍋爐中重金屬平衡計算

痕量元素的質量分布是指該重金屬元素遷移到某燃燒副產物中的質量與遷移過程中重金屬總量的比值。根據重金屬在產物中的含量和產物的產出速率可計算出實驗過程中不同痕量元素的賦存情況，從而得到其質量分配率，計算公式為

式中：K為重金屬的質量分配率；N為重金屬在產物中的質量比；V為對應產物的出料速率，物料投加及產出速率如表4所示。

100%RDF氣化耦合工況試驗過程中，重金屬通過RDF進入氣化爐，通過氣化爐渣、旋風除塵灰和氣化氣排出氣化爐。結合重金屬在氣化爐渣和旋風除塵灰中的含量數據，得到重金屬在氣化爐渣和旋風除塵灰中的分配率，通過差減法得出在氣化氣中的分配率，如表5所示。

表5 氣化爐中重金屬分配率

4種重金屬中，RDF燃料中的揮發性重金屬Hg有94.1%都隨氣化氣進入了鍋爐，半揮發性重金屬Pb和As分別有63.9%和60.4%進入了鍋爐，揮發性相對較低的重金屬Cr有21.6%進入了鍋爐，雖然氣化爐內重金屬有一部分賦存于氣化爐飛灰及爐渣中，但是大部分重金屬仍進入鍋爐，即RDF中大部分揮發性重金屬都被引入了鍋爐燃燒系統。

結合重金屬在煙氣、石膏、爐渣和粉煤灰中的含量數據，以及各種物料的投加及產出速率，得到重金屬在排出鍋爐物質中的分配率，如表6所示。

由表6可以看出，空白工況和RDF工況下重金屬的分配情況發生了明顯的變化。Hg在不同工況下基本存在于石膏中，RDF工況下爐渣中的Hg分配率從0%增加至1.3%，As、Cr和Pb在不同工況下的煙氣中均未檢出。固體出爐物料中，As在石膏中的分配率從9.2%增加至13.2%，在粉煤灰和爐渣中的含量均有少量的下降；Cr在粉煤灰中的分配率下降了12.3%，在爐渣和石膏中分別增加了4.1%和8.2%；RDF工況下Pb在粉煤灰中增加了17.1%，而在爐渣中下降了18.1%。

為了驗證試驗過程中數據的可靠性，對鍋爐重金屬分配率進行計算，計算公式為

式中：Mc為輸入鍋爐重金屬的總量；Mf表示飛灰中重金屬的總量；Mb表示底渣中重金屬的總量；Ma表示煙氣中重金屬的總量；Mg表示石膏中重金屬的總量。

定義

為重金屬的質量平衡率，用來驗證燃煤電廠現場測試數據的準確性和可靠性，對實驗過程中入爐物料和出爐物料中的9種不同重金屬進行質量平衡分析。

本次實驗過程中，系統的重金屬元素質量平衡率在79%~121%，由于痕量元素的質量分數通常很低，并且取樣過程中機組負荷存在波動以及不可避免的人為誤差等因素，痕量元素的質量平衡率在70%~130%一般都是可以接受的[21-22]。本次取樣實驗數據準確可靠，為下文的分析和討論提供了基礎。

3 有害重金屬元素爐內分配情況

由于在協同處置的過程中，Cr、As和Pb的含量較高，對這3種有害重金屬分別進行分析，以了解在空白工況和RDF投加工況下3種重金屬在鍋爐燃燒系統和脫硫系統中的分配富集規律。

3.1 Cr的分配情況

Cr在不同產物中的分配情況如圖5所示，由圖5可以看出，空白工況下Cr主要賦存于飛灰中，占比為86.2%，部分存在于爐渣中，占13.3%；而添加RDF后，飛灰中Cr占比為75.8%，爐渣中為20.7%。經過除塵后，少量分布于脫硫石膏和煙氣中，較為明顯的是，RDF工況下石膏中Cr的分配率是空白工況下的6倍。

在燃燒過程中，鉻的硫化物會分解，被還原成二級的氧化物，70.2%~99.6%以殘渣態存在于飛灰和底灰中。氣化爐內燃燒時，RDF中的揮發分高，混合燃料入爐后迅速燃燒，在密相區的燃燒份額低。試驗過程中密相區溫度約為820℃，由于Cr及其主要化合物熔點較高，在密相區主要是CrCl3中分解出成單質變成氣相；進入過渡區，溫度降低至760℃，Cr與燃燒生成的硫化合物反應，主要以固態的Cr2(SO4)3形式穩定存在[23]；當溫度高于800℃時，全部轉變成固態的Cr2O3[24-25]。進入稀相區后溫度為825℃，此過程中Cr從固態的Cr2(SO4)3可能轉變為Cr的氧化物，如Cr2O3和MgCr2O4。Cr的氧化物化學性質穩定，熔沸點低，因此Cr主要遷移至飛灰和底渣中。

3.2 Pb的分配情況

圖6為Pb在不同產物中的分配情況。空白工況和RDF工況下Pb的分布有所不同，空白工況下，飛灰中的Pb占75.5%左右，而爐渣中的Pb占23.8%。添加氣化氣作為燃料后，鍋爐燃燒過程中Pb的分配發生了改變，飛灰中的Pb占44.6%，而爐渣中的Pb占52%，因此RDF工況下飛灰中Pb含量減少，爐渣中Pb含量增多，同時石膏中的Pb含量也有所增加。

由于Pb在煤粉中主要以硫化物的形式存 在[26]，Pb在825℃的氧化性氣氛下，氧元素和氯元素共同對鉛的氧化反應起作用，主要產生的化合物為PbCl4，同時會有少量的PbO生成[27]。PbO和PbCl2等氧化性較高的鉛化合物會在細顆粒中富集。在添加了氣化氣后，由于氣化氣中的重金屬為氣態和顆粒態形式，入爐燃燒后直接形成金屬蒸汽而富集于亞微米細顆粒物上，從而使飛灰中Pb含量明顯上升，而爐渣中Pb含量相應下降。

圖6 Pb在不同產物中的分配情況

3.3 As的分配情況

砷在飛灰中主要是以Ca3(AsO4)2、砷的氧化物和硫化物的形式存在[28]。砷的化合物也很可能被固定在鋁硅酸鹽晶格與氧化鐵晶格中，從而表現為殘渣態。

圖7為As在不同產物中的分配情況。由圖7可以看出，空白工況下燃燒過程中大部分As都遷移至飛灰中，占比為79.5%，少量進入爐渣、石膏和煙氣中；而在協同工況下As有65.2%存在于飛灰中，17.3%存在于爐渣中，18.4%存在于脫硫石膏中。As在煤粉和RDF中主要以硫化物的形式存在，在密相區燃燒時，其硫化態向單質態轉化[29]，As2S3分解成As2和As4，而單質態的As更容易汽化釋放；從稀相區向過渡區的過程中，溫度降低，單質As轉化為氧化態的As2O3和As4O[30]。

4 重金屬危險特性識別

為了對RDF共氣化后氣化爐產生的飛灰及爐渣，以及鍋爐產生的飛灰、爐渣、脫硫石膏和煙氣進行環境風險評估，對試驗產生固體廢物進行浸出實驗，結果見表7。

由表7可以看出，試驗期間氣化爐和鍋爐產生的飛灰、爐渣和脫硫石膏中4種重金屬的浸出質量濃度均低于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)中的標準限值。鍋爐產生的固體廢物中進出濃度遠低于標準限值。值得注意的是，氣化爐產生的飛灰和爐渣中重金屬浸出質量濃度較高，Pb在爐渣和飛灰中浸出質量濃度分別為455、898mg/L，分別為限值的9.1%和18.0%，而Cr的浸出質量濃度更高，分別為9 040、9 550mg/L，分別為限值的60.3%和63.7%。煙氣中重金屬的質量濃度及排放標準如表8所示。

表8 鍋爐煙氣重金屬污染物濃度

注：“—”為標準中未規定限值。

由表8可以看出，As和Cr在國標中未規定限值，且2種重金屬在煙氣中含量均低于檢出限。Hg和Pb在煙氣中的質量濃度也遠低于各標準中的限值。

因此生物質與RDF共氣化過程中產生的固體和氣體廢物中重金屬質量濃度滿足排放標準，不具有環境風險。

5 結論

1）氣化爐耦合鍋爐混合發電過程中，對氣化爐入爐燃料從100%的稻殼變為100%RDF燃料后，氣化爐及鍋爐的飛灰、爐渣及其他副產物中部分重金屬含量有少量增加，其余重金屬含量普遍下降6%~32.7%，協同處置后，所有有害重金屬含量均低于國家標準線。

2）協同處置下，Cr主要存在于飛灰和爐渣中，煙氣和石膏中重金屬較少，引入氣化氣后，脫硫石膏中Cr含量為空白工況下的6倍，協同處置會導致脫硫副產物中Cr分配情況的變化。

3）協同處置下，Pb在飛灰和爐渣中的分配有較大的變化，空白工況下Pb有75%在飛灰中，23%在爐渣中，RDF工況下44%的Pb在飛灰中，52%在爐渣中，氣化氣進入爐內燃燒后改變了Pb的分配情況。

4）協同處置下，As主要存在于飛灰中，爐內燃燒過程中主要以氧化物As2O3和As4O的形式存在，氣化氣的引入增加了As在石膏和爐渣中的賦存，降低了在飛灰中的賦存。

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Migration and Transformation of Heavy Metals in the Co-gasification of Biomass and Municipal Waste

GE Jinlin1, XIAO Haiping1*, YAN Dahai2

(1.School of Energy, Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Changping District, Beijing 102206, China; 2. Research Institute of Solid Waste Management, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Chaoyang District, Beijing 100012, China)

In order to study the migration and transformation rules of heavy metals in the process of gasification coupling with domestic waste-derived fuel in gasification of circulating fluidized bed coal-fired power plants, a mixed combustion test was conducted in a circulating fluidized bed gasifier in Hubei province. Studies have shown that heavy metals are mainly found in fly ash and slag. Under blank conditions, 86.2% of Cr was stored in fly ash, 13.3% in slag; 75.5% of Pb in fly ash, 23.8% in slag; 79.5% of As migrates to fly ash, 11.7% in slag. Under cooperative conditions, 75.8% of Cr migrated to fly ash, 20.7% to slag; 44.6% of Pb was in fly ash, and 52% was in slag. After co-processing, the distribution ratio of heavy metals in fly ash and slag has obviously changed. The heavy metal content in fly ash had decreased by 12.5%–31.3%, and the heavy metal in slag had increased by 7.33%–20.1%. The introduction of gasification gas changed the distribution of heavy metals in the furnace. Co-processing can effectively dispose of domestic waste, utilize the heat in solid waste for resource utilization, and the content of heavy metals in the discharged materials is lower than the current standard.

gasifier; refuse derived fuel; heavy metals; migration law

10.12096/j.2096-4528.pgt.20060

TK 16

國家重點研發計劃項目(2017YFC0703206)。

Project Supported by National Key Research and Development Program of China(2017YFC0703206).

2020-08-06。

(責任編輯 辛培裕)