乙烯產(chǎn)品兩次CO2超標(biāo)原因分析

王培歌

(中韓(武漢)石油化工有限公司發(fā)展技術(shù)部，湖北 武漢 430082)

1 工藝流程簡介

乙烯精餾塔與乙烯制冷壓縮機(jī)組成開式熱泵系統(tǒng)。

脫乙烷塔回流罐來的碳二餾份和脫甲烷塔釜液作為乙烯精餾塔的兩股進(jìn)料分別進(jìn)入乙烯精餾塔，乙烯精餾塔頂操作壓力為 0.61MPa，釜溫-39℃，頂溫-61.7℃。塔頂氣體與乙烯熱泵/制冷壓縮機(jī)三段吸入罐頂?shù)臍怏w一起進(jìn)入乙烯熱泵/制冷壓縮機(jī)。塔釜循環(huán)乙烷經(jīng)裂解氣和冷箱回收冷量后送往爐區(qū)循環(huán)裂解。

乙烯熱泵/制冷壓縮機(jī)是蒸汽透平驅(qū)動的四段離心式壓縮機(jī)系統(tǒng)，它提供-62℃、-80℃和-101℃三個(gè)冷凍級位。-101℃級冷劑用戶產(chǎn)生的氣體進(jìn)入一段入口，-80℃級冷劑用戶產(chǎn)生的氣體補(bǔ)入二段入口，乙烯精餾塔頂氣體與乙烯機(jī)三段吸入罐頂-62℃氣體補(bǔ)入三段入口。從三段出口抽出一股 1.08MPa 的乙烯氣體去作乙烯精餾塔中沸器的加熱介質(zhì)。壓縮機(jī)四段出口氣相用-1℃和-21℃級丙烯冷劑脫過熱，一部分乙烯氣體作為乙烯精餾塔再沸器的加熱介質(zhì)而被冷凝，其余乙烯氣體用-40℃級丙烯冷劑冷凝，冷凝的乙烯液體去乙烯冷劑罐，罐中的乙烯液體一部分作為冷劑循環(huán)利用，一部分在乙烯回流過冷器中經(jīng)脫甲烷塔釜液過冷后與乙烯塔中沸器冷凝的液體合并作為乙烯塔的回流。其余乙烯作為產(chǎn)品用泵加壓并在裝置內(nèi)氣化回收冷量后送出界區(qū)。

2 事件經(jīng)過

2018年8月9日19∶22，乙烯產(chǎn)品在線分析儀表CO2濃度從0.98ppm上升至1.46ppm，20∶40，在線顯示CO2超量程。21∶50，經(jīng)離線分析CO2濃度為22.6ppm，乙烯切至不合格罐；23∶30，乙烯產(chǎn)品離線分析CO2濃度為3ppm(設(shè)計(jì)值≤5 ppm)，乙烯產(chǎn)品合格切回合格罐。

圖1 8月9日乙烯中CO2濃度變化趨勢圖

9月20日11∶10，乙烯精餾塔C-402塔頂氣相乙烯中CO2含量逐漸上升至6.21ppm，11∶30乙烯產(chǎn)品CO2出現(xiàn)超標(biāo)5.38ppm(設(shè)計(jì)值≤5 ppm)，乙烯產(chǎn)品采至不合格罐。16∶10，乙烯產(chǎn)品合格(4.3ppm)。

圖2 9月20日乙烯中CO2濃度變化趨勢圖

3 兩次CO2超標(biāo)堿洗塔運(yùn)行情況

3.1 8月9日堿洗塔運(yùn)行情況

3.1.1 堿洗段堿濃度

8月9日采樣分析堿洗塔弱堿段、中堿段堿濃度都在正常范圍，強(qiáng)堿段堿濃度略比設(shè)計(jì)值偏高(見表1)。

表1 8月9日堿洗塔堿濃度

3.1.2 堿洗塔各段循環(huán)量

8月9日堿洗塔各段堿液循環(huán)量比較穩(wěn)定，均在正常操作范圍(見表2)。

表2 堿循環(huán)量控制數(shù)據(jù)表

3.1.3 堿洗塔入口酸性氣體濃度

8月9日20∶25乙烯產(chǎn)品CO2濃度出現(xiàn)異常，化驗(yàn)分析堿洗塔入口CO2為181.8×10-6，H2S為50×10-6。設(shè)計(jì)CO2+H2S總濃度小于等于428×10-6，加樣分析酸性氣體濃度在設(shè)計(jì)指標(biāo)范圍(見表3)。

表3 8月1日-8月10日堿洗塔入口酸性氣體濃度

3.1.4 堿洗塔出口CO2濃度

8月9日堿洗塔出口CO2在線儀表AI-20001B顯示低于1×10-6，20∶25化驗(yàn)分析堿洗塔出口CO2濃度未檢出，在線和離線分析CO2均合格表4，8月9日堿洗塔入口酸性氣體濃度(見表4，圖3)。

表4 8月9日堿洗塔入口酸性氣體濃度

圖3 8月9日堿洗塔在線分析CO2趨勢

3.2 8月9日堿洗塔運(yùn)行情況

3.2.1 堿洗塔各段堿濃度

堿洗塔各段 9月17日～9月20日堿濃度見表5。

表5 9月17日～9月20日堿濃度

表5(續(xù))

從表5看，9月17日～9月20日近三天堿濃度，強(qiáng)堿段范圍11%～13%(控制指標(biāo)10%～12%)，中堿段范圍在6.5%～7.5%(控制指標(biāo)5%～7%)、弱堿段范圍在2%～4%(控制指標(biāo)1%～3%)，各段堿濃度均在指標(biāo)范圍，符合堿濃度要求。

3.2.2 堿洗塔各段堿泵循環(huán)量

圖4 堿循環(huán)量趨勢圖(9月20日8∶15 ～12∶15)

從圖4看，弱堿泵及中堿泵出口流量無明顯變化，中堿段237t/h(設(shè)計(jì)225t/h)，弱堿段141t/h(設(shè)計(jì)105t/h)，強(qiáng)堿泵出口流量表故障，出口壓力在2.17MPa，出口壓力穩(wěn)定，無明顯變化，說明各段堿泵循環(huán)量能夠滿足堿洗塔洗滌酸性氣體。

3.2.4 堿洗塔出口酸性氣體含量

9月17日～9月20日堿洗塔出口酸性氣體含量見表6。

表6 9月17日～9月20日堿洗塔出口酸性氣體含量

從表6看，正常情況下，堿洗塔出口酸性氣體CO2含量一直分析為未檢出或小于1ppm，9月20日9∶00為2.1ppm，12∶00為1.8ppm。

4 原因分析

從堿洗塔運(yùn)行參數(shù)來看，兩次CO2含量超標(biāo)，堿洗塔濃度、各段循環(huán)量等無明顯變化，排除堿洗塔運(yùn)行出現(xiàn)不正常。造成CO2含量超標(biāo)。分析如下：

4.1 從碳二加氫反應(yīng)器及甲烷化反應(yīng)器出現(xiàn)溫升變化來看，裂解氣段間來料可能瞬間帶有氧或強(qiáng)氧化劑物質(zhì)、醛類等，在碳二加氫反應(yīng)器鈀催化條件下產(chǎn)生了CO和CO2。

4.1.1 碳二加氫反應(yīng)器及甲烷化反應(yīng)器溫度變化(8月9日)

從圖5～圖7上看出，乙烯產(chǎn)品CO2出現(xiàn)異常上漲之前，碳二反應(yīng)器入口乙炔無明顯變化，排除反應(yīng)器入口CO變化，導(dǎo)致乙炔含量增加，導(dǎo)致反應(yīng)器床層溫度增加，但乙炔床層5min內(nèi)有2～3℃溫升后，恢復(fù)正常。

圖5 碳二反應(yīng)器溫度變化情況

圖6 碳二反應(yīng)器乙炔變化情況

圖7 甲烷化反應(yīng)器溫度變化情況

甲烷化反應(yīng)器有5℃左右溫升，說明甲烷化反應(yīng)器CO含量5min增加趨勢后，恢復(fù)正常導(dǎo)致反應(yīng)器床層溫度增加。

4.1.2 強(qiáng)氧化劑帶入碳二加氫反應(yīng)器，進(jìn)料內(nèi)CO先發(fā)生選擇性反應(yīng)

在氧化劑作用下，進(jìn)料組分與氧化劑參與氧化反應(yīng)順序可能如下：

CO > Acetylene > MAPD≒ Butadiene > Olefin (Ethylene, Propylene) > Paraffin (methane, ethane, propane, butane)

反應(yīng)方程式： CO + 1/2 O2(氧化劑) → CO2(放熱反應(yīng))

通過放熱反應(yīng)， Pd/Al2O3催化劑附著的CO會脫落，產(chǎn)生CO和CO2

4.1.3 氧進(jìn)入碳二加氫反應(yīng)器，在Pd催化劑作用下，可能導(dǎo)致組分中乙炔氧化導(dǎo)致CO和CO2產(chǎn)生

在低溫條件(70℃)，可能存在以下反應(yīng)：

① C2H2+ O → CO + CH2

② CH2+O → CHO + H, 或 CH2+ O → CO + H2

4.1.4 裂解氣中可能帶有醛 (甲醛)類物質(zhì)，在Pd催化劑作用下，氧化生成CO和CO2

石腦油內(nèi)可能含有醇類物質(zhì)被運(yùn)輸罐及其它管線殘留物質(zhì)進(jìn)入裂解爐，生成甲醛等醛類物質(zhì)，帶入碳二加氫反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)

反應(yīng)方程式如下：

① HCHO→ CO + H2→ CO2+ H2O

② HCHO+ O2→ CO2+ H2O

4.1.5 氧或強(qiáng)氧化劑來源

9月20日，乙烯產(chǎn)品中CO2再次超標(biāo)后，9月21日～27日，對各裝置返回乙烯裝置K-201段間物料，做了氧含量分析，見表7。

從表7看，從各裝置返回物料氧含量很低，難以氧化，造成乙烯產(chǎn)品CO2超標(biāo)。

從碳二加氫及甲烷化反應(yīng)器僅僅5min左右出現(xiàn)溫升，待發(fā)現(xiàn)后，現(xiàn)場取樣檢測分析氧等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，難以捕捉。但裂解氣段間來料除JPP裝置返回堿洗塔后，其它來料均返回至堿洗塔前，經(jīng)過堿洗。故存在JPP裝置液相返回，帶入氧或強(qiáng)氧化劑的可能性。

表7 返回乙烯裝置K-201段間物料氧含量(9月21日～27日)

4.2 裂解氣壓縮機(jī)段間某段來料CO2瞬間含量突然增加，超出堿洗能力，可能導(dǎo)致乙烯產(chǎn)品CO2超標(biāo)

9月20日，經(jīng)過查詢煉廠干氣提濃裝置9∶00，干氣中CO2含量偏高，為546ppm(正常100ppm左右)，見表8。

表8 煉廠干氣出干氣提濃裝置CO2含量(9月15日～22日)

9月20日9∶00，乙烯裝置分析煉廠干氣中，CO2含量也偏高，在1364ppm，正常100ppm左右，見表9。

表9 煉廠干氣進(jìn)入乙烯裝置CO2含量(9月15日～9月22日)

由于煉廠干氣提濃裝置及乙烯裝置，均無在線分析儀表實(shí)時(shí)監(jiān)測。9月20日9:00采樣，通過離線分析數(shù)據(jù)對比看：干氣提濃裝置CO2含量546.8ppm，乙烯裝置1634ppm，分析結(jié)果都顯示大幅度增大。

9月20日，僅是9:00采樣，煉廠干氣中CO2含量顯示較大幅度增加，9:00前CO2含量可能更高。

說明煉廠干氣中進(jìn)入乙烯裝置前含有的CO2，在干氣提濃裝置脫硫脫碳單元,雖經(jīng)過胺洗，但較大量的CO2未被脫除，從而帶入乙烯裝置。CO2含量突然大幅度增加，瞬間超出堿洗能力，造成乙烯產(chǎn)品CO2超標(biāo)。

5 防范措施及建議

(1)乙烯裝置加強(qiáng)堿洗塔堿泵循環(huán)量、堿濃度，入出口酸性氣體等參數(shù)監(jiān)控，在可調(diào)整情況下，適當(dāng)提高堿循環(huán)量。

(2)其它裝置返回乙烯裝置物料，分析、監(jiān)測是否含有氧氣、CO2、強(qiáng)氧化物等物質(zhì)，并定期采樣。

(3)現(xiàn)場放置采樣鋼瓶，乙烯中CO2出現(xiàn)超標(biāo)，立即對堿洗塔入出口、煉廠干氣等部位采樣，及時(shí)分析氧、CO2等含量。

(4)乙烯裝置裂解原料，增加分析氧、氧化物如甲醇、MTBE等雜質(zhì)含量。

(5)乙烯裝置堿洗塔入口，增加酸性氣體H2S、CO2在線監(jiān)測儀表，以實(shí)時(shí)監(jiān)測酸性氣體含量。

(6)乙烯裝置碳二加氫反應(yīng)器，增加氧含量在線監(jiān)測儀表，以實(shí)時(shí)監(jiān)控。

(7)對乙烯裝置外界來料，相應(yīng)裝置開停工前或出現(xiàn)較大波動時(shí)，應(yīng)采樣分析，在氧含量、CO2等合格后，再切入乙烯裝置。

(8)煉廠干氣提濃裝置，建議增加CO2在線監(jiān)測儀表，并優(yōu)化操作，從源頭降低煉廠干氣中CO2含量。

6 結(jié)語

從兩次乙烯產(chǎn)品CO2含量超標(biāo)來看，增加段間來料氧含量分析及裂解原料氧化物等雜質(zhì)含量分析，從源頭監(jiān)控、防止裂解氣帶入氧、氧化物等物質(zhì)。通過落實(shí)上述措施以來，乙烯產(chǎn)品CO2含量一直合格，未出現(xiàn)超標(biāo)。