復合光催化劑CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4的制備及其對高雙酚A的光催化降解機理

楊萌萌， 鄭曉英， 曹素蘭， 邵曉瑤， 朱靈華， 徐 智， 張 遠

(1.淺水湖泊綜合治理與資源開發教育部重點實驗室 河海大學環境學院， 江蘇 南京 210098；2.泰州市住房和城鄉建設局， 江蘇 泰州 225300)

0 引言

近年來， 快速發展的生產活動產生了許多難降解有毒污染物，嚴重影響環境。 雙酚A（BPA）是一種常見的工業原料，它被廣泛用于制造環氧樹脂，聚碳酸酯和增塑劑等化工產品。 研究表明，雙酚A 不僅會損害人類和動物的肝臟， 還會導致心血管疾病和甲狀腺激素紊亂等問題[1-2]。由于BPA 生產廢水的復雜性，其中包含大量的有毒有害物質[3]，現有的城市污水處理系統在去除BPA 方面效果不佳[4]。

光催化在難降解有機物處理具有良好的應用前景[5-8]。TiO2具有穩定性高和氧化能力強的優點，是使用最廣泛的光催化劑[9-11]。但由于TiO2存在帶隙寬和能快速使得光生電子-空穴復合的劣勢[12]，催化性能大大降低。因此，需要對TiO2材料進行改性。研究表明，TiO2材料摻入金屬離子和非金屬離子， 可提高TiO2催化劑光催化活性[13-14]。 如摻入銅（Cu2O，Cu2+，CuO 等）就是一種很有效的方法，原因在于它有利于光生電子（e-）-空穴（h+）分離并增強可見光吸收，從而使催化劑得到高效利用[15-17]。 將磁性物質與TiO2合成磁載光催化劑， 可以利用磁分離技術高效回收和提高催化劑的利用率[18-22]。 然而，對TiO2的研究主要集中在材料改性或材料負載的一個方面。 很少有研究集中在具有高光催化活性和高回收率的磁性TiO2材料上。

因此， 本研究采用磁性與金屬摻雜相結合的方法制備了CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑， 表征其理化性質，并分析了其對環氧樹脂生產廢水中雙酚A 光催化降解的活性， 揭示了BPA 去除的機理， 這為TiO2光催化技術的推廣應用提供了科學依據。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

BPA（C15H16O2，質量分數≥96%）購自北京J＆K公司；TiO2是由80%的銳鈦礦和20%的金紅石組成， 購自德國Degussa 公司； 分析試劑有甲醇(CH3OH)、甲苯(C7H8)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3)、正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4)、十二烷基硫酸鈉(C12H25OSO3Na)、鈦酸正丁酯(C16H36O4Ti)、硝酸銅(Cu(NO3)2)、硝酸(HNO3)、乙醇(C2H5OH)、乙二胺四乙酸鈉(EDTA-2Na)、碘化鉀（KI）、叔丁醇(C4H9OH)和對苯醌(C6H4O2)， 以上試劑使用前均未進行再次純化。 實驗中使用超純水制備溶液。

1.2 光催化劑制備

取50 mL 濃度為0.15 mol/L 的Fe2(SO4)3和50 mL濃度為0.15 mol/L 的FeSO4·7H2O，溶于100 mL 去離子水中，攪拌升溫至80 ℃，滴加NaOH 溶液調節pH值為13 后，升溫至60 ℃，并恒溫攪拌3 h，多次水洗，即制得Fe3O4。

稱取一定量的Fe3O4溶于100 mL 去離子水中，并移入三頸瓶中，緩慢滴加濃度為0.1 mol/L 的十二烷基硫酸鈉溶液30 mL， 超聲震蕩30 min， 為改善Fe3O4的分散性，升溫至50 ℃，加入28 mL 的正硅酸乙酯溶液和10 mL 的NH3·H2O，快速攪拌3 h，在正硅酸乙酯完全水解后，用乙醇洗滌，樣品先于104 ℃干燥12 h，再于400 ℃煅燒1 h 后，升溫到600 ℃繼續煅燒2 h，研磨后即得到SiO2/Fe3O4。

稱取SiO2/Fe3O4于三頸瓶中， 加入52 mL 鈦酸正丁酯和180 mL 乙醇，超聲震蕩10 min 后，升溫至40 ℃并快速攪拌， 緩慢滴加1 mL HNO2，35 mL H2O和180 mL 乙醇溶液，強力攪拌形成溶膠、凝膠。樣品于80 ℃干燥后，繼續置于450 ℃煅燒，所得粉末即TiO2/SiO2/Fe3O4。

取適量TiO2/SiO2/Fe3O4粉末溶于100 mL 去離子水中，加入Cu(NO3)2，超聲震蕩30 min，取出于104 ℃干燥，并在350 ℃煅燒4 h，研磨后即制得不同CuO摻雜量的CuO（%）-TiO2/SiO2/Fe3O4復合光催化劑。

1.3 光催化劑表征

使用日立S4800 電子顯微鏡（SEM）觀察所制備樣品的表面形態； 通過Rigaku Smartlab 衍射儀（XRD）對樣品的晶體結構進行分析，Cu 靶Kα輻射（λ=1.541 8 A。)，掃描范圍2θ=5°～90°；利用Bruker Tensor 27 FTIR 光譜儀，測量樣品的傅立葉變換紅外（FTIR）光譜范圍為400 ～4 000 cm-1。

1.4 光催化劑性能測試

環氧樹脂生產廢水中的污染物復雜，鹽度高，包含高濃度的BPA，以及甲苯和其他難熔有機物。 因此，本實驗中的污染物為ρ（BPA）=10 mg/L，ρ（NaCl）=10 mg/L 和ρ（甲苯）=1 mg/L 溶液。 操作條件為：將質量濃度為6 g/L 催化劑1.5 g 與質量濃度為10 mg/L的BPA 溶液250 mL 加入500 mL 石英瓶中， 攪拌60 min 進行暗處理，以達到吸附平衡。然后打開可見光燈（25 W），透射波長為254 nm，以80 ～100 r/min磁力攪拌3 h，進行光催化降解實驗。 每隔一段時間取樣1 次，樣品通過0.45 μm 濾膜后，最后利用高效液相色譜（HPLC，Agilent Technologies 1260 系列）測量BPA 濃度。在所有實驗中測試了3 組平行樣品和空白試驗。

2 結果與討論

2.1 CuO 含量對光催化性能的影響

不同CuO 摻雜比的TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑下，高濃度BPA 溶液的去除率與時間關系見圖1。 由圖1 可以看出， 摻入CuO 的TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑去除BPA 的速率要優于未摻入的催化劑。 TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑光催化能力隨著CuO 摻雜量增加而增加，這可能是因為CuO 捕獲了光生電子，并延長光生電子-空穴對的壽命。 因此，光生電子-空穴對可以擴散到催化劑表面， 導致在催化劑表面形成·O2-和·OH[23]，并促進BPA 氧化。 但隨著CuO 摻雜量繼續增加，BPA 的去除率降低， 可能是這些俘獲位點成為光生電子-空穴對的復合中心， 加速他們的復合，從而降低催化劑的催化活性[24]。 因此，去除率不會隨著摻雜率的增加而增加。 在這項研究中使用的材料的最佳摻雜率為3.0%。

根據國家森林資源資產核算及納入國民經濟核算體系試點工作方案的部署和要求，在黑龍江省森林資源資產核算試點工作領導小組領導下，由原黑龍江省科學院自然資源研究所承擔，歷時三年（1997-1999年）完成了《森林資源資產價值量核算（試點）研究》。以葦河林業局為試點，實現了資源資產由數量、質量到價值量的轉換。分別提出了大興安嶺林管局、省森工總局（40個林業局）和省林業廳三個系統林木和林地價值量核算成果。并對森林生態效益進行了探討性研究。該成果對建立我國綜合經濟與資源環境核算體系具有現實的借鑒意義。

圖1 不同摻量CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4 催化劑對BPA去除率的影響

2.2 CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4 催化劑表征及性能

2.2.1 光催化劑特征描述

CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4光催化劑的SEM 圖像見圖2。 由圖2 可以看出，催化劑表面呈顆粒狀，粒徑分布均勻，平均粒徑為50 ～70 nm。 圖2（a）和（b）表明，由于CuO 的濃度低（3%的摻雜率），催化劑的表觀結構沒有改變。 然而，由于CuO 濃度的增加，催化劑的表面變得相對粗糙，增強了吸附，有利于BPA的降解。

圖2 CuO－TiO2/SiO2/Fe3O4 催化劑的SEM 圖像

TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑與CuO（3%）-TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑的XRD 圖譜見圖3。 由圖3 可見，2 種催化劑的衍射峰都很明顯， 但摻雜3%CuO 的復合光催化劑， 衍射峰更強， 說明制得的CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑具有較高的結晶度。 但在圖3 中沒有SiO2和Fe3O4明顯的衍射峰，該結果表明SiO2/Fe3O4被TiO2覆蓋， 并且TiO2均勻地分散在SiO2/Fe3O4表面。

圖3 CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4 催化劑的XRD 圖譜

CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑的FTIR 光譜見圖4。 由圖4 可以看出，CuO(3%)-TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑在3 443 cm-1處的吸收帶變寬， 主要因為催化劑表面上存在大量的·OH，這些自由基振動，使得振動峰重疊，形成了較寬的吸收帶[25]，增強了催化劑吸收可見光的能力。 催化劑在620，472[26]，1 104 cm-1和Fe3O4處出現峰，說明制得的催化劑包含CuO，TiO2，SiO2和Fe3O4。

圖4 CuO(3%)-TiO2/SiO2/Fe3O3 的FTIR 光譜

2.2.2 光催化劑穩定性

催化劑的回收利用是評價催化劑穩定性的重要指標。 因此，選取CuO(3%)-TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑，在可見光下對目標污染物進行了4 ～5 次循環測試。每次反應后，通過離心收集催化劑，用蒸餾水洗滌，并在烘箱中在105 ℃下干燥3 h，然后再使用。循環實驗結果見圖5。 由圖5（a）可以看出，在重復使用過程中，光催化劑顯示出良好的BPA 去除效率（54.51%），已超過4 倍。 由圖5（b）可以看出，CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑的磁分離非常快， 催化劑經過40 s 的磁性分離后，液體的吸收率降低了87%，符合分離要求。該發現表明該催化劑具有良好的可回收性，并且可以減少催化劑損失， 以用于工程應用和控制二次污染。因此，該催化劑在環氧樹脂生產廢水處理中具有良好的應用前景。

圖5 CuO(3%)-TiO2/SiO2/Fe3O4 催化劑的重復使用性能及磁選性能

2.3 光催化降解BPA 廢水的影響因素

2.3.1 催化劑濃度的影響

催化劑濃度的增加促進了光生電子、 空穴和其他活性氧的形成[28]。 但隨著催化劑濃度的不斷增加，顆粒發生團聚，比表面積減小，光催化活性降低。 據相關報道，過量的催化劑顆粒會產生光屏蔽作用，進而減少暴露在光下的催化劑的表面積， 從而降低光催化效率[29]。

圖6 催化劑用量對BPA 光催化降解的影響

2.3.2 鹽和甲苯濃度的影響

由于含BPA 的廢水中也可能含有其他化合物，因此需要評估共存化合物對BPA 降解的影響。鹽和甲苯是環氧樹脂生產廢水中的常見化合物。因此，實驗通過向溶液中投加氯化鈉（NaCl）與甲苯模擬環氧樹脂生產廢水。

研究了NaCl 質量濃度（10，20，40，60 和80 mg/L）對BPA 去除效率的影響和甲苯質量濃度（1，2，3，4和5 mg/L）對BPA 去除效率的影響，結果見圖7。 由圖7（a）可以看出，添加NaCl 對BPA 降解沒有顯著影響。然而有關研究提出NaCl 會抑制光催化降解過程。 NaCl 通過陰離子吸附到催化劑表面，并與目標反應物競爭空穴、電子和活性基團，從而抑制有機物的降解[30]。 值得注意的是，研究人員使用的NaCl 濃度遠遠高于BPA 的濃度，在此次實驗并不適用。 圖7（b）可以看出，隨著甲苯濃度的增加，BPA 的降解率沒有明顯變化。 當甲苯質量濃度達到3 mg/L 時，BPA 的去除率略有變化（59.76%～61.16%）。 可能是由于甲苯與BPA 競爭催化劑表面的空穴、電子和活性基團， 從而降低了BPA 的反應速率和去除效率。綜上，NaCl 和甲苯對BPA 降解的影響不顯著。

圖7 NaCl和甲苯濃度對BPA 光催化降解的影響

2.3.3 初始pH 值的影響

溶液初始pH 值會影響半導體的表面電荷特性，是影響光催化效率的重要的因素[31]。 通過改變pH 值（6，8，9，11 和12.6）研究了初始pH 值對BPA光催化降解的影響，結果見圖8。 由圖8 可以看出，在pH 值=8 時，BPA 降解率最低，然后在pH 值＞8時，BPA 降解率增加。 反應方程式如下：

發現TiO2催化劑的零電荷點（PZC）為pH 值=6.9。 因此，催化劑表面在pH 值PZC 以下帶有正電荷，而在pH 值PZC 以上則帶有負電荷。 在pH 值＞8 時，BPA 的降解率增加，由于在堿性環境中，反應體系中存在大量的·OH。·OH 直接遷移到TiO2的表面以捕獲光生空穴，從而生成大量的·OH，進而提高了BPA 的降解率。在pH 值=12.6 時，BPA 去除率達到74.97%。 因此，制備的CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4催化劑在環氧樹脂生產的堿性廢水中也具有較高的光催化活性。

圖8 初始pH 值對BPA 光催化降解的影響

2.4 光催化機理

使用半導體對有機污染物的光降解通常通過光催化氧化來完成[32]。 在CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4光催化降解BPA 系統中，CuO 可以促進光生電子-空穴對的分離，產生更多的氧化物來提高光催化氧化效率[33]。可能參與光催化反應的典型活性基團主要包括空穴h+，·OH 和·O2-， 這些物質在TiO2氧化中起主要作用，但主要基團會隨光催化系統不同而變化。實驗以0.25 mmol/L 乙二胺四乙酸鈉（EDTA-2Na）[18]，0.25 mmol/L 碘化鉀（KI）[34]，0.25 mmol/L 叔丁醇（tert-Butyl alcohol）[35]，0.25 mmol/L 苯醌（p-benzoquinone）[36]分別作為活性金屬離子、 空穴h+、·OH 和·O2-的淬滅劑，分析氧化機理并推斷了反應過程。結果見圖9。由圖9 可以看出，EDTA-2Na 的加入明顯抑制了BPA 光催化降解。 眾所周知，EDTA-2Na 是一種強螯合劑。在溶液中，活性金屬離子（催化劑表面）被占據，h+-OH 和e--O 鍵被還原。 這導致缺乏活性自由基。 KI的添加提高了BPA 去除效率， 這可能是因為KI 捕獲了空穴h+，促進了空穴h+和光生電子的分離，從而提高了光催化效率。 結果表明，在BPA 光催化降解系統中， 空穴h+對CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4光催化劑的降解效果影響不大。 加入叔丁醇和苯醌后，BPA 降解率隨反應時間而降低， 說明·OH 和·O2-是CuOTiO2/SiO2/Fe3O4反應體系中的主要活性物種。 此外，還發現叔丁醇對BPA 降解的抑制作用比對苯醌的作用更有效。該結果表明，在CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4光催化體系中， 在氧化反應中占主導地位的活性基團是·OH，其次是·O2-。 另外，·O2-可通過連續反應轉化為·OH。

圖9 活性物種淬滅劑對光催化降解的影響

3 結論

通過溶膠-凝膠法和浸漬法制備了磁載CuOTiO2/SiO2/Fe3O4復合光催化劑， 并根據廢水中BPA的去除率確定了CuO 摻雜的最佳比例。 結果表明，隨著CuO 含量的增加，BPA 的去除率先升高后降低。當CuO 的摻雜率為3%時，12 h 后的去除率最高（93.8%）。 通過SEM，XRD 和FTIR 表征手段得知，所制備的催化劑具有結晶度高，晶體結構好，粒徑規則，孔徑分布均勻，表面積大的優點。此外，對光催化機理的研究發現，·OH 和·O2-在光催化過程中起關鍵作用。 因此，CuO 摻雜的TiO2（CuO-TiO2/SiO2/Fe3O4）催化劑是一種具有可回收性并可去除污水中BPA優異的光催化材料。