5,6-二氟苯并呋喃：新的核結構用于液晶分子設計

李 建， 車昭毅， 莫玲超， 胡明剛， 鄧 登， 杜渭松， 高嬡嬡

(1. 氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室，陜西 西安 710065；2. 西安近代化學研究所， 陜西 西安 710065；3. 西安彩晶光電科技股份有限公司， 陜西 西安 710065)

1 引 言

含氟液晶材料在薄膜晶體管(TFT)液晶顯示中得到廣泛應用。新結構含氟液晶材料，如含有二氟甲醚橋鍵液晶材料的發現與成功應用[1-3]，進一步推動了液晶顯示性能的大幅提升。人們對顯示性能追求是無止境的，因此還需要不斷探索新型液晶分子的結構和性能。對于器件應用而言，降低驅動電壓以節約能源消耗，縮短液晶分子對電場的響應時間以實現快速場序顯示是需解決的兩大難題。這就需要有大介電各向異性、高雙折射率和低旋轉粘度的新型液晶材料。

液晶分子的設計與改進，主要從環結構(介晶單元)、極性端基、極性橋鍵、側向取代基等幾個方面進行。液晶分子末端基、橋鍵、側向取代基等對性能的影響規律已經被充分認識，所以目前對液晶分子結構的改進重點轉向環結構。當前所廣泛應用的液晶介晶單元主要由苯環和環己烷兩類構成，這兩種環結構本身偶極矩相對較小。雖然通過在苯環上引入側向氟取代基可以增大偶極矩并提高介電各向異性，但也帶來液晶清亮點下降甚至消失的不利影響[4-6]。近年來人們注意力轉向一些含有雜原子的環結構，如含氧、氮雜環液晶分子的設計與合成[7-8]。這些含雜原子的環結構，典型結構如四氫吡喃環液晶化合物，現已成功得到應用。氧原子的引入，使得四氫吡喃環不僅對液晶分子整體偶極矩有貢獻，而且具有較低的旋轉粘度，能夠改善液晶綜合性能[9]。但是引入四氫吡喃環后雙折射率也有所降低，同時液晶的清亮點也有所降低。

苯并呋喃環是一類具有9原子10π電子的大共軛環結構，作為一種穩定的稠芳雜環已被應用到液晶分子中。Friedman等合成出氰基取代的苯并呋喃類液晶，并對其熱性能變化規律進行了詳細研究[10]。張芳苗等報道了烷基取代苯并呋喃類液晶材料的合成方法及性能[11]。已有報道的苯并呋喃液晶材料，大多在苯并呋喃環上并無氟原子取代，分子中氟原子大都在苯環上；受苯并呋喃環的鍵角影響，不論是2,5-位還是2,6-位取代，均在一定程度上對分子的線性造成影響，影響了液晶相區和介電常數的提升。專利[12]公開了4,5,6-三氟取代苯并呋喃環的液晶材料。然而對分子結構進行分析，我們發現苯并呋喃環4-位的氟原子位于分子的短軸方向，對分子介電各向異性的貢獻不大。本文提出一種新的含氟砌塊——5,6-二氟-2-取代苯并呋喃，采用鈀催化偶聯-關環的方法首次合成了新型含氟液晶化合物1，不僅具有寬向列相溫度區間，而且具有大介電常數、較高雙折射率的特性，為高性能液晶材料開發提供了新的思路。

2 實 驗

2.1 儀器

瑞士Bruker核磁共振儀(500 MHz，溶劑為CCl3D，TMS為內標)；美國安捷倫7820A型氣相色譜儀(DB-1毛細管柱，氫火焰檢測器)；美國安捷倫7890-7000C型氣相色譜-質譜聯用儀。瑞士Mettle公司DSC1示差掃描量熱儀；日本ATAGO NAR-4T型阿貝折光儀測試；介電常數Δε(1 kHz)采用日本Toyo公司EC-1型液晶彈性常數測試儀測試；旋轉粘度γ1測試采用日本Toyo公司Model 6254液晶材料評價系統。以上測試的環境溫度均為25 ℃。

2.2 試劑

4-丙基雙環己基乙烯，3,4-二氟苯酚來自西安彩晶光電科技股份有限公司，其他均為化學純試劑。

2.3 合成步驟

所設計的新化合物及用于對比的化合物結構見圖1，合成方法見圖2所示。

圖2 化合物1的合成路線Fig.2 Synthese route of compound 1

2.3.1 中間體5的合成

向500 mL三口瓶中加入3,4-二氟苯酚(26 g，0.2 mol)，水100 mL，碘化鉀(33.2 g，0.2 mol)，氫氧化鈉(8 g，0.2 mol)，攪拌溶解。降溫至5 ℃，滴加濃度為0.1 mol/L次氯酸鈉水溶液(200 mL，0.2 mol)，滴加完畢后攪拌1 h。加入100 mL濃度10%的鹽酸，用乙酸乙酯萃取2次，合并有機層，水洗至中性。無水硫酸鎂干燥。濾去干燥劑，真空旋蒸除去溶劑，得到紅棕色油狀物。經硅膠柱層析提純，得到淡黃色油狀物42 g，收率82%，GC純度98%。

2.3.2 中間體7的合成

向500 mL三口瓶中加入4-丙基雙環己基乙烯6 (23.4 g，0.1 mol)，四氯化碳100 mL，攪拌降溫至0 ℃。滴加溶有溴(16.0 g，0.1 mol)的四氯化碳溶液100 mL，滴加完畢后攪拌30 min。加入質量濃度5%的亞硫酸氫鈉水溶液100 mL，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥。濾去干燥劑，真空旋蒸除去溶劑，得到39.4 g白色固體7，直接用于下步反應。

2.3.3 中間體8的合成

將上步所得化合物7(39.4 g，0.1 mol)，叔丁醇鉀(16.8 g，0.15 mol)，干燥四氫呋喃100 mL加入三口瓶中，緩慢加熱到40 ℃，攪拌反應2 h。反應液倒入水中，用石油醚100 mL萃取2次。合并有機層，水洗至中性，無水硫酸鎂干燥。濾去干燥劑，真空旋蒸除去溶劑，得到白色固體。用乙醇重結晶，得到白色晶體20.2 g，反應收率87%，GC純度99.5%.

2.3.4 目標化合物1的合成

氮氣保護下，向500 mL三口瓶中加入三乙胺100 mL，二甲基甲酰胺100 mL，4,5-二氟-2-碘苯酚5(12.8 g，0.05 mol)，二三苯基膦氯化鈀(0.35 g，0.5 mmol)，碘化亞銅(0.29 g，1.5 mmol)，攪拌溶解。室溫下滴加溶有化合物8(11.6 g，0.05 mol)的三乙胺溶液50 mL，滴加完后室溫反應1 h。升溫至80 ℃反應16 h。冷卻至室溫，反應液倒入水中，用甲苯100 mL萃取2次。合并有機相，水洗至中性。無水硫酸鎂干燥。濾去干燥劑，真空旋蒸除去溶劑，得到紅棕色固體。粗產物過200～300目硅膠柱提純，用正庚烷洗脫。產物用正庚烷重結晶2次，得到白色晶體13.7 g，GC純度99.8%，收率76%。1H NMR(CDCl3)δ：0.856～0.921(m, 5H), 0.988～1.191(m, 9H), 1.304～1.484(m, 4H), 1.778(t, 4H), 1.877～ 1.896(m, 2H), 2.174(d, 2H), 2.662(t, 3H,J=12 Hz), 6.290(s, 1H), 7.214～7.287(m, 2H)。MS(70 eV)m/z(%)：360.4(M+，100), 194.2(36)，180.1(55)。

3 結果與討論

3.1 化合物1的合成

苯并呋喃環合成方法多樣，文獻[11]中采用經典的方法先構建烷基取代的苯并呋喃環，再通過偶聯的方法合成液晶分子；但是對于氟取代的苯并呋喃環，該方法則難以實現。專利[12]提出了構建4,5,6-三氟取代苯并呋喃液晶的方法，通過芳基鋰與取代的環氧乙烷加成，再經關環、脫氫反應可以得到產物2。但是該方法對于5,6-二氟取代的化合物1并不適用，如圖3所示，采用3,4-二氟溴苯為起始原料，產物將是4,5-二氟取代的產物。因此，針對5,6-二氟取代苯并呋喃液晶1需要建立新的合成方法。

圖3 文獻[12]苯并呋喃環的構建方法分析Fig.3 Synthese route reported by reference[12]

鈀催化炔烴與鄰碘苯酚偶聯-關環是構建2-取代苯并呋喃環的另一重要方法[13]。本文采用該方法，首先合成出環己基取代乙炔衍生物，再與4,5-二氟-2-碘苯酚進行偶聯-關環反應，以54%的總收率得到目標化合物。該方法反應條件溫和，原料易得，收率較高，具有較高的實用價值。

3.2 化合物1的熱性能分析

氮氣氣氛下，用差示掃描量熱法(DSC)以5 ℃/min的升降溫速率測試化合物的相變溫度，結果見表1。

表1 新化合物的相變溫度Tab.1 Phase transition temperature of the new compound

分子末端5,6-二氟取代的化合物1與4,5,6-三氟取代苯并呋喃化合物2相比，去掉4-位的氟原子后，液晶分子長徑比增加，分子間作用力增強導致熔點上升，同時清亮點也上升約28 ℃。化合物1與常規3,4-二氟苯類液晶3相比，分子長度顯著增加，清亮點上升約78 ℃，向列相溫區也增加。由此可見，5,6-二氟取代的苯并呋喃環更有利于穩定液晶相，具有最寬的向列相溫區，可拓展液晶工作溫度范圍。

3.3 化合物1的物理性能

為進一步研究該類化合物的物理性能，將其按照10%的質量比溶解到基礎配方(Host)中，對液晶混合物的雙折射率、介電常數、旋轉粘度分別進行了測試。單體的雙折射率、介電常數、旋轉粘度通過外推計算獲得，性能數據見表2所示。

表2 通過外推得到的化合物性能Tab.2 Physical properties of the compounds by extraplation

從表2中可以看出，與常規3,4-二氟苯類液晶化合物3相比，含5,6-二氟苯并呋喃環化合物1的Δn值和Δε值顯著增大。盡管1和3分子末端都只有兩個極性氟原子取代基，但是1的Δε值幾乎增加了1倍。液晶化合物的Δε值由式(1)決定[1]：

(1)

式中可以看出Δε主要取決于極化率各向異性(Δα)、偶極矩(μ)、偶極矩與分子長軸的夾角(β)。采用MOPAC2016對化合物1和3的幾何構型進行優化，計算極化率、偶極矩及β值結果見表3。

表3 化合物性能的計算Tab.3 Calculation of the compounds

表3可以看出， 5,6-二氟苯并呋喃環較3,4-二氟取代苯環極化率各向異性、偶極矩均大幅增加，導致化合物1的介電常數Δε幾乎成倍增加。

化合物2雖然也同樣有苯并呋喃環結構，但是Δε值與化合物1接近；而且化合物1具有更低的旋轉粘度值和更高的清亮點。因此，5,6-二氟取代苯并呋喃環化合物的綜合性能更優。

4 結 論

本文提出了鈀催化偶聯-關環反應合成5,6-位二氟取代苯并呋喃環液晶化合物的新方法，總收率達到54%。與類似的3,4-二氟苯類液晶化合物相比，含5,6-二氟取代苯并呋喃環的液晶分子雙折射率增大65%，介電常數值增大97%，清亮點增加63%。5,6-二氟取代苯并呋喃作為一類新型含氟砌塊，有利于大幅度提升液晶化合物的介電各向異性和雙折射率、拓展液晶相溫度范圍，可進一步改善液晶顯示綜合性能，為新型高性能液晶材料的分子設計與合成提供了思路和方向。我們期待有更多的基于苯并呋喃環的新結構液晶化合物得到開發與實際應用。