氨基苯醚等產品副產工業(yè)廢鹽精制工藝研究

張家慶(江蘇中丹集團股份有限公司，江蘇 泰州 225453)

1 技術提出的背景

公司在利用對硝基氯化苯、鄰硝基氯化苯生產氨基苯醚以及利用對硝基氯化苯生產對硝基苯酚的過程中，會生成大量的氯化鈉，從而產生大量的高鹽、高COD、高毒性的廢水。高鹽廢水必須采取有效處理措施進行處理，否則將造成嚴重的環(huán)境污染。當廢水中的氯化鈉含量達到2%，生化處理時，細菌很難存活，傳統(tǒng)的生化過程，一般廢水中的鹽含量控制在1.5%以下，控制的方法是加水稀釋。但是隨著環(huán)保要求越來越高，目前，已不允許加水稀釋的操作，必須采用蒸發(fā)的方法，把鹽從廢水中的蒸發(fā)出來，但是蒸發(fā)出來的鹽，由于含有一定量的有機物，并且?guī)в幸稽c氣味，不能作為工業(yè)用鹽來使用，也不能作為副產出售。有些企業(yè)把固體鹽堆放在廠區(qū)內，更有些不法商販，把這種鹽摻混其他添加劑作融雪劑出售，勢必帶來新的污染。如果將廢鹽作為固廢，必須交給有資質的固廢處理公司來處理，而交給專業(yè)固廢公司處理，每噸要收4000 元以上的處理費，為企業(yè)增加了運行成本。對高鹽廢水處理的新工藝的開發(fā)迫在眉睫，成為了公司當前最緊迫的任務。

2 工藝路線的研究

2.1 傳統(tǒng)的工藝路線

(1)用廢液焚燒爐的方法直接焚燒處理，該技術不但能耗高，焚燒也不徹底，鹽渣含雜質多，處理所得氯化鈉不能再利用，只能堆放，勢必會產生二次污染。

(2)有報道講述了一種將廢鹽加熱分解、再精制的無害化處理方案，該技術法介紹了利用一種多層圓盤加熱爐，爐內通入700～800℃的高溫煙氣，爐內通500～600℃的熱空氣，但是在如此高溫下，沒有任何金屬還能保證足夠的機械強度，加熱過程中，有害物質是不能完全分解的，還必須經(jīng)過精制才能氯堿行業(yè)的使用要求。

2.2 擬采用的工藝路線

針對傳統(tǒng)技術路線的不足，通過不斷的研究提出了一種針對氨基苯醚系列產品化工廢鹽精制工藝，精制工藝步驟為：將氨基苯醚、對硝基苯酚生產過程中的含高鹽廢水預處理調節(jié)pH 值，通過活性炭或硅藻土或大孔樹脂進行吸附，去除廢水中的有機物及有機鹽，降低廢水的COD，然后將高鹽廢水調至中性，經(jīng)過多效蒸發(fā)或機械再壓縮進行蒸發(fā)、結晶，離心出固體鹽；將離心出的固體鹽經(jīng)過回轉窯或隧道窯高溫煅燒，使得有機物在高溫下分解氧化，煅燒的尾氣再經(jīng)過蓄熱式尾氣焚燒爐進行徹底焚燒，尾氣經(jīng)預熱回收，噴淋吸收，煅燒后的鹽用水溶化后配成飽和溶液，經(jīng)過精密過濾器過濾，濾液直接供給離子膜燒堿使用，或將過濾后的飽和鹽水經(jīng)過多效蒸發(fā)或機械再壓縮進行蒸發(fā)、重結晶提純，通過離心，得到高品質的固體氯化鈉。工藝流程裝置圖見圖1。

圖1 工業(yè)廢鹽處理裝置圖

圖1 所示，工業(yè)廢鹽精制工藝技術的裝置包括吸附塔1，中間罐2，第一泵3，調節(jié)釜4，第二泵5，第一預熱器6，第三泵7，第一凝結水罐8，第一蒸發(fā)器9，第一蒸汽壓縮機10，第一結 晶器11，第四泵12，第一稠厚器13，第一離心機14，回轉窯15，燃燒器16，焚燒爐17，冷卻塔 18，排氣塔19，溶解罐20，第五泵21，過濾器22，儲罐23，第二預熱器24，第六泵25，第二凝結 水罐26，第二蒸發(fā)器27，第二蒸汽壓縮機28，第二結晶器29，第七泵30，第二稠厚器31、第二離心機32 和第八泵33。

裝置的操作說明：吸附塔1 上部進料，下部連接中間罐2，中間罐2 經(jīng)第一泵3 連接調節(jié)釜4，調節(jié)釜4 經(jīng)第二泵5 連接第一預熱器6，第一預熱器6 連接第一蒸發(fā)器9 的蒸發(fā)室底部，第一蒸發(fā)器9 的蒸發(fā)室頂部連接第一結晶器11 的上部，第一結晶器11 的頂部經(jīng)第一蒸汽壓縮機 10 連接第一蒸發(fā)器9 的加熱室上部，第一蒸發(fā)器8 的加熱室下部連接第一凝結水罐8，第一凝 結水罐8 經(jīng)第三泵7 連接第一預熱器6，第一結晶器11 下部的分離室連接第一蒸發(fā)器9 的蒸發(fā) 室底部，第一結晶器11 底部的結晶床經(jīng)第四泵12 連接第一稠厚器13，第一稠厚器13 連接第一離心機14，第一離心機14 出料連接回轉窯15，回轉窯15出氣連接帶燃燒器16 的焚燒爐17，焚燒爐17 連接冷卻塔18，冷卻塔18 連接排氣塔19；回轉窯15 出料連接溶解罐20，溶解罐20經(jīng) 第五泵21 連接過濾器22，過濾器22 連接儲罐23，儲罐23 經(jīng)第六泵25 連接第二預熱器24，第二 預熱器6 連接第二蒸發(fā)器27 的蒸發(fā)室底部，第二蒸發(fā)器27 的蒸發(fā)室頂部連接第二結晶器29 的上部，第二結晶器29 的頂部經(jīng)第二蒸汽壓縮機28 連接第二蒸發(fā)器27 的加熱室上部，第二 蒸發(fā)器27 的加熱室下部連接第二凝結水罐26，第二凝結水罐26 經(jīng)第八泵33 連接第二預熱器24，第二結晶器29 下部的分離室連接第二蒸發(fā)器27 的蒸發(fā)室底部，第二結晶器29 底部的結晶床經(jīng)第七泵30 連接第二稠厚器31，第二稠厚器31 連接第二離心機32。

2.3 注意事項

(1)氨基苯醚系列產品的化工工業(yè)廢鹽精制工藝中用硅藻土用時可不調pH 值，用活性炭或大孔樹脂進行吸附時，pH 值調至1～5。

(2)煅燒過程中物料的停留時間為2～4 小時，煅燒溫度為300～800℃，不能超過鹽的熔點。

(3)焚燒爐為固定床或旋轉床，尾氣焚燒溫度為800～1000℃。

3 試生產過程中的研究實例

3.1 氨基苯醚生產過程中的廢水處理

(1)將乙醇、對硝基氯化苯、相轉移催化劑加入到反應釜中，滴加50%～75%的NaOH 溶液，在60～65℃下反應。反應結束后，加熱水稀釋，使得下層的鹽溶于水中，并達到氯化鈉的飽和 濃度，然后靜置，分層。移去上層的反應產物，下層的廢鹽水，加入鹽酸調節(jié)pH 值，使得pH=1～3，經(jīng)活性炭吸附去焦油、偶氮，然后去大孔樹脂吸附去除對硝基苯酚，將經(jīng)吸附后的鹽水用 NaOH 調至中性。經(jīng)MVR 蒸發(fā)結晶，離心得到固體鹽，然后將固體鹽經(jīng)回轉窯在400～750℃的溫 度下煅燒2～3 小時，煅燒后的鹽配成飽和溶液，經(jīng)精密過濾器過濾，再經(jīng)MVR 蒸發(fā)結晶，離心 得到固體鹽，經(jīng)干燥包裝后，供離子膜燒堿使用。鹽中氯化鈉含量為99.4%，回收率達到96.8%。

(2)將乙醇、對硝基氯化苯、相轉移催化劑加入到反應釜中，滴加固NaOH，在60～65℃下 反應。反應結束后，靜置，分層。移去上層的反應產物，下層的廢鹽水和鹽一起去離心，離心得到的固體鹽，經(jīng)回轉窯在400～750℃的溫度下煅燒3～4 小時，煅燒后的鹽配成飽和溶液，經(jīng)精密過濾器過濾，再經(jīng)MVR蒸發(fā)結晶，離心得到固體鹽，經(jīng)干燥后，包裝出售。達到離子膜燒堿的使用要求。鹽中氯化鈉含量為98.5%，回收率達到97%。

(3)將乙醇、對硝基氯化苯、相轉移催化劑加入到反應釜中，滴加50%～75%的NaOH 溶液，在60～65℃下反應。反應結束后，加熱水稀釋，使得下層的鹽溶于水中，并達到氯化鈉的飽和 濃度，然后靜置，分層。移去上層的反應產物，下層的廢鹽水，加入鹽酸調節(jié)pH 值，使得pH=1～3，經(jīng)活性炭吸附去焦油、偶氮，然后去大孔樹脂吸附去除對硝基苯酚，將經(jīng)吸附后的鹽水用 NaOH 調至中性。經(jīng)MVR 蒸發(fā)結晶，離心得到固體鹽，然后將固體鹽經(jīng)回轉窯在400～750℃的溫 度下煅燒2～3 小時，煅燒后的鹽配成飽和溶液，經(jīng)精密過濾器過濾，再經(jīng)MVR 蒸發(fā)結晶，離心 得到固體鹽，經(jīng)干燥包裝后，供離子膜燒堿使用。鹽中氯化鈉含量為99.4%，回收率達到96%。

3.2 對氨基苯酚生產過程中的廢水處理

(1)將濃度為10%～15%的氫氧化鈉溶液加入水解鍋中，再加入熔融的對硝基氯苯，加熱 至150℃，然后停止加熱，水解反應放熱使溫度和壓力自然上升至165℃、0.7MPa。對硝基 氯苯經(jīng)水解反應得到對硝基苯酚鈉，然后冷卻結晶，離心后的母液主要是含對硝基苯酚鈉 和氯化鈉的高鹽廢水，加入鹽酸調節(jié)pH 值，使得pH=1～4，使對硝基苯酚鈉酸化成對硝基酚，經(jīng)活性炭過濾后，再經(jīng)大孔樹脂吸附對硝基酚，經(jīng)吸附后的母液通過MVR 蒸發(fā)，結晶離心后，把固體鹽經(jīng)過煅燒2～3 小時，冷卻后包裝出售。鹽中氯化鈉含量為98.5%，回收率達到96.5%。

(2)將濃度為10%～15%的氫氧化鈉溶液加入水解鍋中，再加入熔融的對硝基氯苯，加熱 至150℃，然后停止加熱，水解反應放熱使溫度和壓力自然上升至165℃、0.7MPa。對硝基 氯苯經(jīng)水解反應得到對硝基苯酚鈉，然后冷卻結晶，離心后的母液主要是含對硝基苯酚鈉 和氯化鈉的高鹽廢水，加入鹽酸調節(jié)pH 值，使得pH=1～4，使對硝基苯酚鈉酸化成對硝基酚，經(jīng)活性炭過濾后，再經(jīng)大孔樹脂吸附對硝基酚，經(jīng)吸附后的母液通過MVR 蒸發(fā)，結晶離心后，把固體鹽經(jīng)過煅燒2～3 小時，冷卻后包裝出售。鹽中氯化鈉含量為98.5%，回收率達到96.0%。

(3)對硝基氯苯經(jīng)水解反應得到對硝基苯酚鈉，然后冷卻結晶，離心后的母液主要是 含對硝基苯酚鈉和氯化鈉的高鹽廢水，加入鹽酸節(jié)pH 值，使得pH=1～4，使對硝基苯酚鈉酸 化成對硝基苯酚，經(jīng)活性炭過濾后，再經(jīng)大孔樹脂吸附對硝基苯酚，經(jīng)吸附后的母液通過MVR 蒸發(fā)，結晶離心后，把固體鹽經(jīng)過煅燒2.5～3.5 小時，煅燒后的鹽配成飽和溶液，經(jīng)精密 過濾器過濾，去除未分解的雜質和碳化物，過濾后的飽和食鹽水也可再經(jīng)MVR蒸發(fā)結晶，離 心得到固體鹽，經(jīng)干燥后，包裝出售。完全達到離子膜燒堿的使用要求。鹽中氯化鈉含量為99.5%，回收率達到96.5%。

4 結語

根據(jù)創(chuàng)新的技術路線，并通過大量的中試驗證，氨基苯醚系列產品及對氨基苯酚生產過程產生的化工工業(yè)廢鹽精制工藝的應用，可以將公司生產過程中產生的高濃度氯化鈉廢水，經(jīng)過調節(jié)PH 值、吸附、煅燒、蒸發(fā)、精制等技術，處理得到含量98%上的的工業(yè)鹽，收率可達96%以上，此副產可以作為離子膜燒堿或得到高品質的固體氯化鈉商品化銷售，大大降低了公司的運行成本，為公司的可持續(xù)發(fā)展發(fā)揮了積極作用。