近紅外光譜分析技術的最新進展與展望

褚小立，陳 瀑，李敬巖，劉 丹，許育鵬

(石油化工科學研究院，北京 100083)

現代近紅外光譜(Near infrared spectroscopy，NIRS)分析技術起源于上世紀50年代末期，經過半個多世紀的發展，目前已達到較為成熟的水平，被廣泛地用于農業、食品、石化和制藥等領域，并在一些領域取得了規?；膽贸尚1]。

在谷物分析方面，目前全球約90%的小麥貿易基于整粒谷物近紅外分析儀檢測蛋白質含量進行。據統計，加拿大農業采用近紅外光譜技術后(主要是對農作物的管理)，稻米的產量每公頃提高約0.6噸，小麥的產量提高約1.1噸，小麥蛋白質含量提高約1%[2-3]。

在石化行業，在線近紅外光譜已廣泛應用于煉油企業。從原油調合、原油加工(原油蒸餾、催化裂化、催化重整和烷基化等)到成品油(汽油、柴油和潤滑油)調合的整個生產環節，在線近紅外光譜分析技術可為實時控制和優化系統提供原料、中間產物和最終產品物化性質等方面的信息，為裝置的平穩操作和優化生產提供準確的分析數據，與優化控制系統結合，為石化企業帶來了可觀的經濟和社會效益。在線近紅外光譜分析也成為現代智能化煉廠的標志性技術之一[4]。

在制藥領域，以近紅外光譜為代表的現代過程分析技術可對制藥過程的關鍵質量參數進行監控，以改進成品的質量并降低藥品的制造成本，在歐美的一些大型制藥企業得到了廣泛推崇，取得了很好的應用效果[5]。

振動光譜基礎理論、光譜儀器硬件和化學計量學是現代近紅外光譜分析技術的3大支柱。近些年，近紅外光譜技術在這3個方面均取得了顯著進展。本文結合應用研究情況，就上述3個方面對近紅外光譜分析技術的最新進展進行綜述，并對未來發展趨勢進行了展望。

1 近紅外光譜學的基礎研究正在悄然興起

由于化學鍵振動的非諧性，近紅外光譜包含有豐富的化學鍵振動信息，但這些譜峰往往吸收較弱且重疊在一起，盡管可以通過傳統的導數光譜或二維相關光譜對其歸屬進行初步解析，但仍很難深入地對其歸屬和強度進行完整的辨識和利用。近些年，隨著分子模擬技術和計算機科學的發展，量子化學計算也被越來越多地用于近紅外光譜的模擬計算。在這一基礎研究方向上，日本的Ozaki教授和奧地利的Huck教授做了較多的工作[6-7]，我國的吳志生教授也開展了相關的研究及應用工作[8]。例如，盡管甲醇分子中的化學鍵相對較少，但在近紅外光譜中卻擁有豐富的化學鍵振動信息，Ozaki 等采用量子化學計算對甲醇的近紅外光譜進行模擬，得到了20余個倍頻和組合頻的吸收峰(圖1)，與實驗得到的光譜有較好的吻合性[9]。采用量子化學計算還可以得到分子間氫鍵、分子內氫鍵、溶劑效應等對近紅外光譜特征吸收峰頻率和強度的影響。更為重要的是，通過量子化學計算可以指導多元定量和定性模型的建立，進一步闡明近紅外光譜進行定量和定性的依據，為近紅外光譜分析技術提供可靠的方法學基礎[10]。

近紅外光譜中含有豐富的羥基和氫鍵信息，近紅外測量的對象如食品、谷物、煙草、聚合物、生物組織等都含有水，當加入擾動條件(如溫度、壓力、溶質等)時，水的近紅外光譜會發生明顯變化，變化的水光譜可以反映物質結構的改變或水與溶質之間的相互作用，在分子層面上獲取豐富的信息。2006年，Tsenkova等在研究不同質量奶制品近紅外光譜特征的基礎上提出“水光譜組學(Aquaphotomics)”，開辟了一個新的研究領域[11]。水光譜組學通過研究體系中水的光譜信息在溫度和溶質(種類和含量)等擾動下產生的變化，了解不同物質及含量對水結構產生的影響，再通過水的結構推斷溶質的結構與功能，迄今水光譜組學取得了豐富的研究成果。我國邵學廣教授基于溫控近紅外光譜技術，開展了多項水光譜組學的研究工作，例如采用化學計量學方法通過提取隨溫度變化的水光譜信息對溶質進行結構和定量分析[12]。臧恒昌教授將水光譜組學用于生物藥物生產純化過程中的水醇體系，提出了一種利用水光譜信息的變化定量分析發酵過程中低含量甲醇的方法[13]。

綜上所述，采用量子化學計算、水光譜組學等手段可以從近紅外光譜中挖掘出更多、更豐富的物理和化學信息，有望在很大程度上將傳統的近紅外光譜“黑箱模型”變為“灰色模型”，甚至“白色模型”。

2 微型化的近紅外光譜儀器與成像儀器風起云涌

由于近紅外光譜區處于紫外可見光譜與中紅外光譜之間，因此光譜儀有很多的分光方式，這為近紅外光譜儀器的小型化和微型化帶來了極大的便利。近紅外光譜儀從車載臺式(Benchtop)、便攜式(Portable)、手持式(Hand-held)，發展到袖珍式(Pocket-sized)和微型化(Miniature)，用了不到10年的時間。表1給出了一些商品化的便攜式、手持式和微型近紅外光譜儀器及其性能指標[16]。近些年，一些公司致力于開發微型近紅外光譜儀芯片，例如已有公司研制出外觀尺寸為18 mm×18 mm，厚度為4 mm，重量小于10 g，范圍為1 100～2 500 nm的微型光譜儀，其大小足以集成于智能手機和可穿戴設備中，而且將來的光譜儀會越來越小。楊宗銀等[14]用一種帶隙漸變的特殊納米線替代傳統光譜儀中的分光和探測元件，并在納米線上加工出了光探測器陣列，將傳統光學器件的尺寸縮小到納米尺度。

表1 商品化的便攜式、手持式和微型近紅外光譜儀器及其性能指標Table 1 Commercial portable,hand-held and miniature NIR spectrophotometers and main specifications

(續表1)

近些年，便攜式、微型光譜儀器在人們日常生活中的應用研究已初顯端倪[15-16]，多款概念產品紛紛亮相市場，例如智能洗衣機、紅酒智能鑒別掃描儀、脫水監測智能手環、衣料鑒別儀等。近期，三星電子申請專利并在網站上展示了一種具有近紅外光譜儀功能的智能手機，如圖2所示。該手機的后部攝像系統頂部提供了一系列光源，照射物品后，手機鏡頭會接收反射信號，生成光譜數據。這種智能手機有望實現生鮮產品新鮮度和味道的測量，還可以探測其營養價值，例如脂肪、蛋白質和碳水化合物含量；也可用于測量皮膚的水油平衡狀態、一杯飲料的含糖量，甚至有望直接參與醫療診斷過程。

微型近紅外光譜儀芯片與機器人和無人機的結合越來越緊密。例如，目前已有商品化的塑料分選設備將機器人手臂與光譜儀結合用于廢塑料種類的快速鑒別，以便更有效地對廢塑料進行再利用。近紅外光譜微型儀器與機器人的結合甚至可以實現完全無人的智能化分析實驗室：從取樣到數據的報出完全由機器人操作，并可以全天候工作，顯著提高分析效率。

近紅外光譜成像儀器的小型化和便攜式也得到了快速發展，如表2所示，有近20家制造商研制生產小型化和便攜式的近紅外光譜成像儀器，但目前還主要集中在短波區域。如表3所示，近紅外光譜成像技術在環境、地質、食品、生物醫學、醫藥、考古與文物、公安與法學、反恐技術等領域有著廣泛的應用潛力[17]。

表2 商品化的小型和手持式近紅外光譜成像儀器及其性能指標Table 2 Some commercially available small，hand-held hyperspectral imagers and their specifications

(續表2)

表3 低成本便攜式及手持式光譜成像儀潛在的應用領域Table 3 Possible applications for low-cost portable and handheld spectroscopic imaging

近些年，多譜學儀器的組合和融合是另一個顯著的研究熱點[18-19]。例如，拉曼光譜儀器與中紅外光譜儀器的組合，激光誘導擊穿光譜(LIBS)儀器與拉曼光譜儀器的組合，中紅外光譜儀器與近紅外光譜儀器的組合，還有各種譜學成像儀器的組合等，這樣一臺小型或微型的儀器便可獲取更多、更豐富的物質成分信息。這些融合或組合式的譜學或成像儀器已有商品化的產品。

近紅外光譜儀器和成像儀器的微型化無論從成本、性能還是應用場景上都將會帶來重要的變革。由于數據存儲和計算速度等原因，上述這些光譜儀和光譜成像儀的應用場景將來會得益于5G通訊、深度學習和云平臺等技術的發展，成為物聯網構建中的關鍵組成元素和重要節點。

3 新化學計量學方法層出不窮

近紅外光譜與化學計量學是一對孿生技術，兩者在相互促進中不斷發展。在近紅外光譜分析中用到的化學計量學方法主要有光譜預處理算法、多元定量校正算法、定性模式識別算法和模型傳遞算法等，其中光譜預處理算法中包含了波長變量的選擇算法，另外，在光譜成像中還會用到多維光譜數據解析。

在光譜預處理方法中，外部參數正交化算法(EPO)和廣義最小二乘加權算法(GLSW)得到了較為廣泛的重視[20-21]，這兩種算法可在一定程度上消除水分或溫度對光譜的影響。光譜波長變量篩選算法一直是研究的熱點，以競爭性自適應重加權算法(CARS)為代表的基于模型集群分析的變量選擇方法受到最為廣泛的關注，梁逸曾教授在該方面做了大量的研究工作[22]。今后，在提高波長變量選擇的穩定性、可靠性和可解釋性等方面還應更深入地研究，與光譜量子化學計算等基礎研究相結合有可能是新的研究方向。

近些年，以卷積神經網絡(CNN)為代表的深度學習算法開始用于近紅外光譜定量和定性模型的建立[23-25]。如圖3所示，與傳統機器學習方法相比，卷積神經網絡可以通過多個卷積層和池化層逐步提取蘊藏在光譜數據中的微觀特征和宏觀特征，在一定程度上降低建模前對光譜的預處理和變量選取工作，減少建模的工作量。深度學習算法在光譜分析中的應用研究剛剛開始，還有諸如網絡規模、參數的優化選擇、過擬合、模型的可解釋性等問題仍值得進一步研究。深度學習中的遷移學習(Transfer learning)、域適配(Domain adaptation)和多任務學習(Multi-task learning)等策略有望為模型傳遞提供新思路，在一定程度上解決定量和定性模型在不同儀器上的通用性問題。

圖3 卷積神經網絡的結構示意圖Fig.3 Architecture of a convolutional neural network

隨著各應用領域大型近紅外光譜數據庫的建立，建模策略將會變得越來越重要。傳統的集成(或共識)建模策略和基于局部樣本的建模策略將得到進一步發展，在提高模型預測穩定性和準確性方面發揮重要作用[26]。

值得一提的是，盡管不斷出現新的有效的化學計量學算法，但與儀器配套的計算軟件的功能往往升級不及時，這一問題有望通過云計算服務平臺的推廣應用得以解決。

4 在線近紅外光譜在流程工業中的應用依然方興未艾

目前，流程工業正處于從傳統生產模式向精確數字化、智能化現代生產模式轉變的時期。信息深度“自感知”、智慧優化“自決策”和精準控制“自執行”是智能工廠的3個關鍵特征，其中信息深度“自感知”是智能煉廠的基礎。原料、中間物料和產品的分子組成和物性分析數據是信息感知的重要組成部分，以近紅外光譜為核心之一的現代過程分析技術為化學信息感知提供了非常有效的手段。

例如在石化企業，以汽油管道自動調和技術為例，目前在線近紅外光譜分析儀已成為該技術的標配[27]。經過十余年的積累，我國已經建立了較為完善的汽油近紅外光譜數據庫，能夠在10 min之內預測出近10種組分汽油和成品汽油的多個關鍵物性(研究法辛烷值、抗爆指數、烯烴、芳烴、苯、MTBE含量、蒸氣壓等)，調合優化控制系統則利用各種汽油組分之間的調合效應實時優化，計算出調合組分之間的相對比例，即調合配方，保證調合后的汽油產品滿足質量規格要求，并使調合成本和質量過剩降低到最小。這項技術每年可為煉油企業帶來上千萬元的經濟效益。

再例如在飼料生產企業，隨著市場競爭的日趨激烈，低成本的原料投入、穩定的產品質量、低的加工消耗成為市場中穩定生存的關鍵。采用在線近紅外光譜分析技術可以實時檢測原料、過程產品及成品的品質參數(例如水分、蛋白、粗纖維、含油量、灰分、顏色等)，通過優化控制系統根據實時產品質量及目標產品的質量進行生產過程的精細閉環調整，保證成品飼料質量的穩定性，實現產品收率和質量最優化，在規模生產方面為企業帶來更多的經濟效益。

在線近紅外光譜技術在食品、制藥和化工等領域的應用大幕在我國剛剛拉開，這是順應精細化管理和智能化加工的大趨勢，將會給流程工業帶來變革[28-29]。在今后的很長一段時間內，在線近紅外光譜技術在流程工業領域應用穩定向好的基本面不會發生改變。此外，在廢塑料、紡織物及果品在線篩選領域，在線近紅外光譜技術的應用也將越來越廣泛。

在線近紅外光譜技術的實施是一項多學科交叉的系統工程[30-31]，需要多部門的協同合作，后續的運維也需要專業的團隊執行。在在線近紅外光譜技術的推廣方面，本土定制化的設計、制造、實施和運維具有較強的優勢，我國相關企業應利用自身的技術優勢，合理組合各種資源，在不同領域打造出多支有實力、有特色的研究和應用團隊。

5 近紅外光譜的應用研究生生不息

國內外近紅外光譜(含光譜成像)應用類的綜述文獻已有近百篇，其中有谷物、肉類、牛奶、食用油、水果、土壤、木材等大領域的綜述文章[1]，也有一整條產業鏈(例如紅酒產業鏈，從葡萄栽培土壤、葡萄生長管理、發酵到成品品質的檢測等)的綜述文章[32]。近些年的綜述文章已逐漸聚焦到更細分的應用對象上，例如橄欖油、咖啡、土豆等，甚至有綜述論文引用近百篇文獻專門評述近紅外光譜用于監測儲糧中蟲害的應用進展[33]，這說明近紅外光譜的應用研究已進入了新階段，逐漸向細分應用領域發展。

近紅外的應用研究和實際應用取得了豐碩成果，以我國標準方法為例，目前已制訂頒布了幾十項涉及近紅外光譜分析技術的標準方法(包括國家、行業、團體和地方標準)[34]，也有多項標準正在制訂中，說明這項技術已經得到了較為廣泛的認可，有望在實際應用中加快普及的步伐。

從應用發展方向來看，農業、食品和制藥領域近紅外光譜的研究依舊是熱點，尤其是近紅外光譜成像技術的應用研究更為突出[35-37]；在林業、再生能源和化工等領域的應用研究也得到了持續關注；在刑偵、生物醫學和臨床診斷方面的應用研究亦從未停止。但近紅外技術在上述領域較大規模的實際應用尚需時日。

6 展 望

從微電子機械系統(MEMS)制造工藝、大數據、深度學習算法、云計算平臺、物聯網等技術的發展可以看到其對近紅外光譜分析技術的推動力量，從工農業生產、服務業和人們日常生活等方面的發展可以看到其對近紅外光譜分析技術的需求牽引力量。在這兩種力量的作用下，未來一段時期內，近紅外光譜技術將會得到加速發展，以近紅外光譜為核心的商業產品將在不同業務領域進一步提供深化和細化的服務，近紅外光譜有望成為與時代發展特征(如大數據、云計算和物聯網等)最相關的一項分析技術。

盡管近紅外光譜分析技術的應用前景廣闊，但仍有一些技術壁壘和難題需要攻克。例如，目前光譜數據庫或模型的儀器供應商依賴(Vendor lock-in)問題，即各廠商的儀器之間存在的臺間差異，使其普適性的應用遷移變得困難，需要從儀器標準化、算法和軟件等多方面協同努力方能得以解決。再例如，無論是傳統的機器學習算法還是深度學習算法，都是在有監督學習的框架下建立定性或定量分析模型。所謂有監督學習就是每個訓練集樣本是帶有標簽的，即每個樣本的光譜對應著一組參考值(真實的濃度值或類別)。隨著近紅外光譜技術的廣泛應用，將產生大量無標簽的光譜資源，這些光譜沒有對應的參考值，因此，如何充分利用大量無標簽的樣本信息進行半監督或無監督分析模型的構建，有可能是未來很值得研究的新方向。