高溫傅里葉變換紅外氣體分析儀研制與應(yīng)用

周新奇,馬 帥,劉 妍,慎石磊,郭中原,俞曉峰, 劉立鵬,韓雙來,張曉丹

(1.杭州譜育科技發(fā)展有限公司，浙江 杭州 310052；2.浙江理工大學(xué) 生命科學(xué)與醫(yī)藥學(xué)院， 浙江 杭州 310018)

煤、垃圾等焚燒會(huì)造成大量的煙氣排放，而煙氣中的SO2、NOx等組分是致霾因子且危害人體健康[1-2]。國家已出臺(tái)相應(yīng)的法律政策從嚴(yán)治理煙氣排放，嚴(yán)格控制煙氣中相應(yīng)危害氣體因子的排放濃度[3]，并要求安裝相應(yīng)的在線分析設(shè)備，將在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)接入環(huán)境監(jiān)控平臺(tái)，對(duì)在線設(shè)備的運(yùn)行情況周期性進(jìn)行監(jiān)督審查，以確保在線監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠[4]。

對(duì)在線儀器進(jìn)行比對(duì)監(jiān)督主要以便攜儀器為主，表1列出了目前使用廣泛的紫外光譜(UV)法、非分散紅外法(NDIR)和傅里葉變換紅外(FTIR)法3種技術(shù)路線及其特點(diǎn)，其中FTIR技術(shù)因監(jiān)測(cè)因子種類多、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)而在煙氣監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，特別是超低排放改造后的煙氣監(jiān)測(cè)中受到廣泛歡迎[5]。但由于煙氣中水分含量高，常規(guī)分析儀在檢測(cè)時(shí)，因煙氣水分冷凝，部分待測(cè)組分溶解損耗，導(dǎo)致監(jiān)測(cè)結(jié)果不能準(zhǔn)確反映真實(shí)排放情況，因此煙氣須在高溫狀態(tài)下完成檢測(cè)。基于此，杭州譜育科技發(fā)展有限公司在自主開發(fā)的傅里葉干涉儀基礎(chǔ)上，集成研制了高溫便攜式傅里葉變換紅外氣體分析儀。本文介紹了該分析儀的基本情況，并在實(shí)驗(yàn)室及煙氣排放現(xiàn)場進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，檢驗(yàn)該分析儀的性能。

表1 3種煙氣監(jiān)測(cè)便攜光學(xué)儀器技術(shù)比較Table 1 Comparison of three portable optical instruments for smoke monitoring

表2 儀器性能參數(shù)表Table 2 Performance parameter of instrument

圖1 高溫便攜式傅里葉變換紅外氣體分析儀Fig.1 High temperature portable Fourier transform infrared gas analyzer

圖2 干涉儀的示意圖Fig.2 Diagram of interferometer

1 高溫便攜式傅里葉變換紅外氣體分析儀

1.1 硬件系統(tǒng)

圖1為高溫便攜式傅里葉變換紅外氣體分析儀的主機(jī)實(shí)物圖。該分析儀硬件系統(tǒng)由主機(jī)和高溫采樣附件組成。儀器主機(jī)主要由控溫固態(tài)激光器、SiC紅外光源、邁克爾遜干涉儀、光電傳感器、信號(hào)處理電路模塊、氣體池及工控機(jī)等組成。其運(yùn)行原理為：固態(tài)激光器光源發(fā)出單色光，經(jīng)過邁克爾遜干涉儀后，產(chǎn)生相干光，該相干光信號(hào)被激光傳感器接收轉(zhuǎn)變成正弦形狀的電信號(hào)，經(jīng)濾波整形處理成方波，用于監(jiān)控紅外光源的干涉信號(hào)采集。空冷型SiC紅外光源發(fā)出的紅外光經(jīng)過邁克爾遜干涉儀，產(chǎn)生相干光，該相干光被氣體池中的待測(cè)氣體組分部分吸收后，剩余部分的光被紅外探測(cè)器接收，轉(zhuǎn)變成電信號(hào)，經(jīng)濾波放大后形成干涉圖。該干涉圖經(jīng)便攜式傅里葉變換、相位校正等一系列數(shù)學(xué)處理，得到相應(yīng)頻譜圖。被測(cè)氣體樣品的頻譜圖與背景頻譜圖進(jìn)行對(duì)照，即可得到樣品的吸收光譜，并進(jìn)一步計(jì)算得到最終檢測(cè)結(jié)果。所研儀器主機(jī)的性能參數(shù)如表2所示。

該分析儀核心部分為邁克爾遜干涉儀(見圖2)，其采用兩個(gè)固定在同一扭擺支架上的角錐形反射鏡產(chǎn)生光程差，該結(jié)構(gòu)可以保證振動(dòng)中保持穩(wěn)定可靠的光學(xué)性能，從而保證整個(gè)儀器核心的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。SiC紅外光源發(fā)出的光經(jīng)離軸凹面鏡1轉(zhuǎn)變成平行光后，射入具有自補(bǔ)償功能的分束器，在分束器上分別經(jīng)透射和反射分為兩束光，此兩束光經(jīng)反射鏡折返后再次回到分束器合為一束光，此一束光再經(jīng)離軸凹面鏡2匯聚后射入氣體池中，與被測(cè)氣體分子產(chǎn)生作用后，被離軸凹面鏡3匯聚于碲鎘汞(MCT)檢測(cè)器或氘代硫酸三甘肽檢測(cè)器(DTGS)，最后進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換。干涉儀內(nèi)軸承由無摩擦的音圈電機(jī)驅(qū)動(dòng)產(chǎn)生擺動(dòng)時(shí)，分束后的兩路光產(chǎn)生了光程差，則檢測(cè)器隨時(shí)間檢測(cè)的光信號(hào)則為光的干涉信號(hào)。

采樣附件主要由高溫采樣槍、伴熱管組成。高溫采樣槍對(duì)抽取的煙氣進(jìn)行粉塵和顆粒物初步過濾；同時(shí)為防止高含濕量煙氣水分冷凝而影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度[6]，采樣槍整體被加熱至120 ℃。熱煙氣經(jīng)過伴熱管(溫度控制為180 ℃)后，被高溫抽氣泵抽進(jìn)氣體池中進(jìn)行檢測(cè)。

氣體池為多次反射懷特腔氣體池，溫度控制為180 ℃，腔體設(shè)計(jì)長度為0.25 m，經(jīng)過20多次反射，實(shí)現(xiàn)5 m光程，另外還設(shè)計(jì)了一種光程達(dá)10 m的氣體池。該氣體池內(nèi)反射鏡基體采用耐腐材料，同時(shí)對(duì)其表面進(jìn)行鍍金處理，在有效防腐的同時(shí)兼具較好的通光效率，以保證長久的使用壽命。

在氣體池上集成了氧化鋯測(cè)氧模塊和光學(xué)檢測(cè)模塊，以保證氧氣組分與其他氣體組分檢測(cè)時(shí)，樣品的狀態(tài)及所處條件完全一致，可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)氧氣含量，并保證折算成標(biāo)準(zhǔn)氧含量下其他氣體組分排放濃度的準(zhǔn)確性。

分析儀內(nèi)部集成了北斗和GPS地理定位系統(tǒng)，感知儀器位置的精度達(dá)到5 m，可精確定位儀器位置，有效追蹤主機(jī)的工作地點(diǎn)，有助于環(huán)境管理部門對(duì)儀器現(xiàn)場工作情況進(jìn)行監(jiān)督，預(yù)防監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)弄虛作假。而且儀器檢測(cè)出的每一條光譜中均嵌入地理經(jīng)緯度信息，可保證數(shù)據(jù)嚴(yán)格溯源。

儀器主機(jī)內(nèi)還配置有Wifi模塊，可通過無線方式與其他終端互聯(lián)，如可通過筆記本電腦或平板電腦連接并操作儀器，以實(shí)現(xiàn)儀器遠(yuǎn)程操控和降低現(xiàn)場人員在煙囪高空作業(yè)的體能消耗。

1.2 軟件系統(tǒng)

軟件主要包括儀器管理、測(cè)量管理和數(shù)據(jù)管理3大功能(見圖3)。其中儀器管理部分可實(shí)現(xiàn)儀器硬件驅(qū)動(dòng)與監(jiān)控、儀器器件與性能自檢、硬件故障報(bào)警等功能。測(cè)量管理主要實(shí)現(xiàn)檢測(cè)參數(shù)修改、分析項(xiàng)目創(chuàng)建刪除、模型更新、光譜采集、定量結(jié)果計(jì)算等功能。數(shù)據(jù)管理功能可將樣品光譜和監(jiān)測(cè)值存儲(chǔ)于數(shù)據(jù)庫中，實(shí)現(xiàn)查看、刪除、導(dǎo)出等操作，并對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，給出檢測(cè)結(jié)果的趨勢(shì)分析圖，導(dǎo)出分析報(bào)告。在數(shù)據(jù)管理中還可將氣體檢測(cè)結(jié)果之間的量綱進(jìn)行轉(zhuǎn)換，并按指定模式進(jìn)行干濕煙氣折算和標(biāo)準(zhǔn)氧含量下折算等操作。

圖3 軟件功能框圖Fig.3 Function block diagram of software

本軟件采用偏最小二乘(PLS)方法進(jìn)行組分定量計(jì)算。不同氣體組分的吸收光譜有部分重疊，根據(jù)吸收光譜理論，混合氣的吸收光譜等于其各組分吸收光譜的線性疊加，故可采用線性計(jì)算法對(duì)煙氣光譜進(jìn)行解析，計(jì)算出各組分的定量結(jié)果。解析過程中一般可通過選擇恰當(dāng)?shù)墓庾V分析區(qū)間以減少組分之間的交叉干擾，優(yōu)化定量結(jié)果。以SO2定量計(jì)算為例說明其過程：SO2在1 100～1 366 cm-1范圍內(nèi)存在吸收，煙氣中H2O和NH3在此波段范圍也均有吸收，因此對(duì)煙氣中SO2進(jìn)行分析時(shí)，需利用事先采集一定濃度的SO2、NH3和H2O的標(biāo)氣光譜，并截取其1 100～1 366 cm-1波段形成光譜集x。同時(shí)截取煙氣光譜的1 100～1 366 cm-1波段記為y。煙氣光譜在1 100～1 366 cm-1波段可表征為SO2、NH3和H2O光譜的線性組合，如式(1)所示。

(1)

式(1)簡寫為：

Xc=y

(2)

式中，X表示標(biāo)氣光譜在1 100～1 366 cm-1波段光譜組成的光譜矩陣；c表示各標(biāo)氣組分的系數(shù)；y表示煙氣光譜截取的1 100～1 366 cm-1波段。采用PLS方法對(duì)式(2)進(jìn)行解析，得到cSO2值即為煙氣中SO2標(biāo)氣對(duì)應(yīng)的系數(shù)，該系數(shù)乘以SO2標(biāo)氣對(duì)應(yīng)的濃度，即計(jì)算得到煙氣中所含SO2的濃度。煙氣中其他組分的濃度同樣可選擇對(duì)應(yīng)的光譜范圍，并選擇恰當(dāng)?shù)母蓴_組分的標(biāo)準(zhǔn)光譜對(duì)煙氣光譜進(jìn)行PLS解析而獲得濃度解析結(jié)果。

2 實(shí)驗(yàn)與驗(yàn)證

2.1 實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣條件下監(jiān)測(cè)SO2和NO

驗(yàn)證高溫FTIR分析儀在實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣情況下(煙氣的主要成分為水汽、CO2、O2和N2)監(jiān)測(cè)NO和SO2的準(zhǔn)確性。

2.1.1 實(shí)驗(yàn)裝置EXPEC 1630型高溫便攜式FTIR分析儀(杭州譜育科技發(fā)展有限公司)，全程180 ℃伴熱監(jiān)測(cè)，儀器采集光譜的參數(shù)設(shè)置為：波數(shù)范圍800～4 400 cm-1，分辨率8 cm-1，切趾函數(shù)采用NB-medium參數(shù)，光譜平均次數(shù)為60次。D-1000型模擬煙氣發(fā)生器(又名多路氣體校準(zhǔn)儀，杭州譜育科技發(fā)展有限公司)可以混合配置5種氣體產(chǎn)生模擬煙氣，將混合氣體加熱至100 ℃以防止H2O氣體冷凝。實(shí)驗(yàn)中所用標(biāo)氣均購自杭州新世紀(jì)標(biāo)氣公司，N2純度為90.999%；其他標(biāo)氣均為氮稀釋的標(biāo)準(zhǔn)氣，CO2氣體濃度為19.98%；SO2氣體兩瓶，濃度分別為108 μmol/mol和169 μmol/mol；NO氣體濃度為447 μmol/mol。H2O氣體由D-1000型模擬煙氣發(fā)生器定量蒸發(fā)高純水得到，通過高精度液體流量計(jì)可確定模擬煙氣中H2O氣體的濃度值。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)過程將模擬煙氣發(fā)生器通過高溫伴熱管與高溫FTIR分析儀相連，實(shí)驗(yàn)過程中高溫伴熱管加熱恒溫至180 ℃，高溫FTIR分析儀內(nèi)氣體池同樣加熱恒溫至180°。

首先在高溫FTIR分析儀內(nèi)通入N2，掃描得到背景光譜，再依次通入不同濃度的模擬煙氣，監(jiān)測(cè)模擬煙氣的結(jié)果。模擬煙氣的配氣情況如表3，剩余氣體全部為N2。分別考察SO2和NO氣體監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。

表3 模擬煙氣發(fā)生器的配氣表Table 3 The distribution of simulated flue gas generator

2.1.3 數(shù)據(jù)分析圖4給出了模擬煙氣中SO2濃度分別為12.6 μmol/mol和25.9 μmol/mol時(shí)，F(xiàn)TIR分析儀采集的氣體光譜圖。從圖5可知，SO2標(biāo)氣的紅外吸收在1 300～1 370 cm-1波段較強(qiáng)，對(duì)比圖4、圖5的光譜，模擬煙氣在SO2特征波段的吸收強(qiáng)度為1左右，而SO2標(biāo)氣的吸收強(qiáng)度小于0.05，兩者吸收強(qiáng)度差異超過20倍，且光譜的重疊度非常高，因此評(píng)估在高H2O和高CO2條件下SO2監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性非常必要，NO同理亦是如此。

FTIR分析儀監(jiān)測(cè)結(jié)果如表4所示，在14.72%H2O和2.99%CO2存在條件下，分別配制了低、中、高不同SO2氣體濃度，結(jié)果顯示便攜式FTIR分析儀對(duì)SO2監(jiān)測(cè)結(jié)果的絕對(duì)誤差小于1.5 μmol/mol；在14.72% H2O和4.79% CO2存在下，分別配制了低、中、高不同NO氣體濃度，便攜式FTIR分析儀對(duì)NO監(jiān)測(cè)結(jié)果的絕對(duì)誤差小于1.0 μmol/mol，說明本文所述的EXPEC 1630型高溫便攜式FTIR分析儀能有效消除高H2O和高CO2的影響，實(shí)現(xiàn)對(duì)SO2和NO氣體的準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)。

圖4 模擬煙氣中不同濃度SO2的FTIR光譜圖Fig.4 FTIR spectra of the simulated flue gas at different SO2 concentrations

圖5 不同濃度SO2標(biāo)氣的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of SO2 gas at different concentrations

表4 FTIR分析儀監(jiān)測(cè)SO2和NO的結(jié)果(μmol/mol)Table 4 The monitoring results of SO2 and NO by FTIR analyzer(μmol/mol)

2.2 固定污染源排放現(xiàn)場監(jiān)測(cè)SO2和NOx

利用所研發(fā)的高溫便攜式FTIR氣體分析儀在光大能源環(huán)保(宜興)有限公司進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分析儀經(jīng)過校準(zhǔn)后，與煙道上已經(jīng)安裝的FTIR煙氣在線分析系統(tǒng)進(jìn)行比對(duì)，監(jiān)測(cè)垃圾焚燒選擇性催化還原(SCR)工藝脫硝前的煙氣組分情況，判斷FTIR煙氣在線分析系統(tǒng)的準(zhǔn)確性。

連續(xù)監(jiān)測(cè)結(jié)果隨時(shí)間變化的趨勢(shì)如圖6所示，便攜式FTIR系統(tǒng)監(jiān)測(cè)SO2和NOx的趨勢(shì)基本與現(xiàn)場CEMS在線FTIR系統(tǒng)監(jiān)測(cè)值的趨勢(shì)一致，在線儀器監(jiān)測(cè)值較大的時(shí)刻，便攜式儀器監(jiān)測(cè)值亦較大。兩臺(tái)設(shè)備監(jiān)測(cè)值呈現(xiàn)較好的同步性。

表5展示了兩臺(tái)FTIR設(shè)備對(duì)現(xiàn)場煙氣的監(jiān)測(cè)結(jié)果，所測(cè)NOx的平均值非常接近，僅相差1 mg/m3，而SO2平均值相差5.2 mg/m3，按照環(huán)境保護(hù)部環(huán)境監(jiān)測(cè)儀器質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心作業(yè)指導(dǎo)書要求[7]，當(dāng)SO2的排放濃度<20 μmol/mol(57 mg/m3)時(shí)，絕對(duì)誤差可≤6 μmol/mol(17 mg/m3)；當(dāng)NOx的排放量為50～250 μmol/mol時(shí)，絕對(duì)誤差可≤20 μmol/mol。按照該閾值進(jìn)行判斷，本文所述便攜式FTIR分析儀監(jiān)測(cè)結(jié)果與在線FTIR儀器監(jiān)測(cè)結(jié)果具有較好的匹配性。

表5 兩臺(tái)不同設(shè)備對(duì)現(xiàn)場煙氣的監(jiān)測(cè)結(jié)果Table 5 The field flue gas monitoring results of two different devices

3 結(jié) 論

本文研制的高溫便攜式FTIR氣體分析儀具有示值準(zhǔn)確、方便快捷等優(yōu)點(diǎn)，可較好地滿足煙氣排放現(xiàn)場分析監(jiān)測(cè)的需要。該分析儀已成功應(yīng)用于垃圾焚燒排放監(jiān)測(cè)、鍋爐煙氣超低排放監(jiān)測(cè)等方面，具有較大的推廣應(yīng)用前景。