再造煙葉中碳酸鈣質量分數的熱分析檢測法

鄭泉興 ，劉秀彩 ，馬鵬飛 ，蔡國華 ，鐘洪祥 ，張建平 ，黃華發 ，鹿洪亮 ，黃朝章 ，藍洪橋，許寒春，謝 衛，李巧靈*

1.福建中煙工業有限責任公司技術中心，福建省廈門市集美區濱水路298號 361021 2.廈門大學化學系，福建省廈門市思明南路422號 361005

再造煙葉的原料主要來自卷煙生產過程產生的碎煙葉、煙梗和煙末等［1-2］。為改善再造煙葉吸食質量，在生產過程中通常加入碳酸鈣作填充劑［3-4］，其質量分數直接影響再造煙葉的灰分、填充性、疏松度、吸液性能和外觀等特性［5-6］。因此準確測定再造煙葉中碳酸鈣的質量分數尤為重要。目前測定碳酸鈣的主要方法有絡合滴定法［7］、電位滴定法［8-9］、連續流動法［10-11］和離子色譜法［12］。其中，滴定法過程繁瑣，容易引入人為誤差；離子色譜法和連續流動法均是測定酸溶性總鈣的質量分數，無法準確反映樣品中碳酸鈣的質量分數。

熱分析法［13-18］是在程序升溫條件下，測量物質熱解燃燒特性的一種技術，其在食品、煙草、礦產等行業被廣泛應用于物質的定性和定量分析，具有操作簡單、快速、準確、無試劑消耗等優點。關于熱分析法檢測卷煙紙中碳酸鈣質量分數的方法已有報道［13，19］，但再造煙葉的組成與卷煙紙明顯不同，其體系更為復雜。因此，本研究中主要針對再造煙葉中的碳酸鈣，通過熱分析技術，以碳酸鈣的特征溫度熱分解DTG峰為定性手段、熱解溫度段CO2的TG質量損失為定量依據，優化相關參數，完善方法驗證，建立了測定再造煙葉中碳酸鈣質量分數的熱重分析方法，旨在為控制再造煙葉中碳酸鈣的質量分數提供一種快速、準確的測定方法。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

再造煙葉樣品A和B，由福建中煙工業有限責任公司提供。將再造煙葉樣品A和B剪成碎片后研磨成粉，過孔徑165～ 198 μm（80～ 100目）標準篩，密封保存。

再造煙葉樣品A生產過程所用原料：碳酸鈣、瓜爾豆膠、煙草漿料、針葉木、闊葉木，均由福建中煙工業有限責任公司提供。按照實驗的不同目的和要求，將一定量的再造煙葉樣品A粉末和不同量的碳酸鈣進行人工摻配，制備成14個熱分析用樣品（樣品編號1～14，樣品詳細信息見表1）。

STA449 F3 TG-DTA/DSC同步熱分析儀（德國Netzsch公司）；GM-200刀式混合粉碎儀（德國Retsch公司）。

1.2 熱分析實驗及條件

將一定量的樣品分別在氮氣和空氣氣氛下以10 K/min的速率從常溫升至1 173 K，載氣的流量為100 mL/min。記錄樣品在程序升溫條件下質量隨溫度變化的熱失重TG曲線，求導后得到微商失重DTG曲線。根據公式（1）計算再造煙葉樣品中碳酸鈣的質量分數。

表1 熱分析用樣品信息Tab.1 Sample information for thermal analysis

2 結果與討論

2.1 再造煙葉、碳酸鈣與其他原料的特征熱失重溫度段分析（定性分析）

再造煙葉的組成是煙梗、碎片和碎末等為原料的煙草漿料、外源纖維、碳酸鈣和微量的助留劑瓜爾豆膠，通過實驗分析上述幾種原料的熱失重行為，并結合再造煙葉的熱失重行為，識別出可用于評價碳酸鈣的特征溫度段熱解峰。

采用熱分析儀在氮氣氣氛條件下測得純品碳酸鈣、再造煙葉主體成分（煙草漿料、外源纖維）、瓜爾豆膠和再造煙葉A的熱失重DTG譜圖，見圖1。通過分析發現：

（1）純品碳酸鈣在870～1 060 K溫度段發生熱失重分解，形成明顯的特征熱解峰。

（2）再造煙葉主體成分（煙草漿料、外源纖維）主要在400～870 K溫度段發生熱分解，形成明顯的特征熱解峰。

（3）瓜爾豆膠在400～870 K溫度段和1 060～1 173 K溫度段發生熱失重分解，形成明顯的特征熱解峰。

（4）再造煙葉A在400～870 K溫度段和870～1 060 K溫度段形成明顯的特征熱解峰。

本研究中認為400～870 K溫度段熱解峰應為煙草漿料和外源纖維的特征熱解峰，870～1 060 K溫度段熱解峰應為碳酸鈣的特征熱解峰，此定性分析結果與Wang等［20］對再造煙葉進行熱分析的結果一致。由于再造煙葉中瓜爾豆膠的量極低，因此在1 060～1 173 K溫度段無瓜爾豆膠的特征熱解峰。

通過上述實驗結果可知：碳酸鈣分解的特征峰主要位于870～1 060 K溫度段，且瓜爾豆膠、煙草漿料（煙末+煙梗）、針葉木、闊葉木在此溫度段均無分解峰，不受干擾。因此該特征峰可作為評價再造煙葉中碳酸鈣質量分數的特征指標。

圖1 再造煙葉樣品A以及生產過程中所用原料在氮氣氣氛下的DTG曲線Fig.1 DTG curves of reconstituted tobacco sample A and raw materials used in its production process measured in nitrogen atmosphere

2.2 再造煙葉中碳酸鈣的測定（定量分析）

2.2.1 熱分析法直接測定再造煙葉中碳酸鈣的質量分數

采用熱分析實驗條件，在氮氣氣氛下獲取再造煙葉樣品A的DTG圖譜（圖2）。根據2.1節的實驗結果，確定碳酸鈣特征熱解溫度段主要位于870～1 060 K。之后從再造煙葉樣品A的DTG圖中確認碳酸鈣在再造煙葉中的起始和終點分解溫度分別為870和980 K，最后通過TG曲線獲取該溫度段碳酸鈣分解釋放CO2的質量損失為3.62%，并根據公式（1）計算得到再造煙葉樣品A中碳酸鈣的質量分數為8.23%。

2.2.2 標準加入法驗證基體干擾

標準加入法又稱為標準增量法或直線外推法，是一種廣泛使用的檢驗儀器準確度的測試方法，尤其適用于檢驗樣品中是否存在干擾物質。考慮到再造煙葉本身屬于復雜基體，因此采用標準加入法驗證樣品的基體干擾。分別取約10 mg再造煙葉樣品 A，依次加入 0、0.4、1.0、2.0、3.3、4.9mg的純品碳酸鈣（樣品1～6），采用熱分析實驗條件，在氮氣氣氛下獲取6個樣品的熱分析TG數據（表2）和DTG譜圖（圖3）。從DTG譜圖可以直觀地看出，隨著純品碳酸鈣添加量的增大，對應的特征熱解峰逐漸增大。

圖2 再造煙葉樣品A在氮氣氣氛下的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of reconstituted tobacco sample A measured in nitrogen atmosphere

以樣品2～樣品6實際外加碳酸鈣質量分數為橫坐標、CO2的TG質量損失為縱坐標，建立標準加入曲線（圖4），并計算曲線的相關系數。從實驗結果可以看出：①實際外加碳酸鈣質量分數與CO2的TG質量損失呈極顯著正相關，相關系數達0.999；②通過標準曲線外推，可計算出再造煙葉樣品A中碳酸鈣質量分數為（0.034 6/0.455 7）×100%=7.59%；該結果與熱分析直接檢測結果8.23%的相對偏差為7.8%，基本一致。表明再造煙葉基體對熱分析結果基本無干擾。

表2 標準加入法測定結果①Tab.2 Test results by the standard addition method

圖3 熱分析樣品1～6在氮氣氣氛下的DTG曲線Fig.3 DTG curves of thermal analysis samples 1-6 measured in nitrogen atmosphere

2.2.3 方法檢出限及回收率驗證

以熱失重TG曲線3倍信噪比得到碳酸鈣檢出限為0.08%，10倍信噪比得到定量限為0.27%。為了進一步驗證氮氣氣氛下檢測碳酸鈣質量分數的準確性，按表3設計方案分3個梯度進行回收率實驗。由表3可以看出：3個梯度回收率在97.50%～102.63%之間，符合分析方法的要求。說明采用熱分析法直接測定再造煙葉中碳酸鈣質量分數的結果準確可靠。

2.2.4 熱分析氣氛的選擇

在熱分析實驗中，常用氮氣和空氣作為研究載氣。本研究中最初選擇氮氣是考慮在惰性氣氛下，熱解反應干擾因素較少。為了獲得更優的實驗數據，考察了空氣作為載氣下再造煙葉中碳酸鈣測試結果的準確性，選擇回收率實驗作為考察方式。取約10 mg再造煙葉樣品A，分別加入0、0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 mg的純品碳酸鈣（樣品9～14），采用熱分析實驗條件，在空氣氣氛下獲取樣品的熱分析TG數據（表4）和DTG圖譜（圖5），結果表明：在空氣條件下，再造煙葉碳酸鈣的加標回收率范圍在60.71%～85.95%之間，不符合分析方法要求。從以上分析結果可以看出，載氣對實驗結果有顯著影響，采用氮氣作為反應氣氛，可減少熱解過程中的干擾因素。而在采用熱分析技術檢測卷煙紙的碳酸鈣質量分數時，彭曉萌等［19］從DTG曲線重復性的角度進行數據分析，推薦用空氣氣氛，這可能是由于卷煙紙的組成相對簡單，且無煙草漿料纖維。因此本研究中繼續對再造煙葉在氮氣氣氛下的DTG曲線進行重復性實驗。

圖4 標準加入法曲線及其線性方程Fig.4 Standard addition curve and the linear equation

表3 氮氣氣氛下加標回收率測定結果Tab.3 Results of the spiked recovery obtained in nitrogen atmosphere （%）

表4 空氣氣氛下加標回收率測定結果Tab.4 Results of the spiked recovery obtained in air atmosphere （%）

圖5 熱分析樣品9～14在空氣氣氛下的DTG曲線Fig.5 DTG curves of thermal analysis samples 9-14 measured in air atmosphere

2.2.5 精密度實驗結果

取再造煙葉樣品A，選擇氮氣氣氛，按照1.2節的要求重復5次熱分析測試，獲得5次熱分析圖譜DTG曲線（圖6），以熱分析圖譜中碳酸鈣特征分解峰檢測的再造煙葉樣品A中碳酸鈣的質量分數分別為8.23%、8.16%、8.17%、8.30%和8.15%，平均值為8.20%，測試結果的變異系數為0.76%。說明所建立方法的精密度滿足檢測要求。

2.3 熱分析法與離子色譜測試結果對比

分別采用熱分析法和離子色譜法［12］檢測再造煙葉樣品A和B中碳酸鈣的質量分數，對比測試結果（表5）發現，兩者偏差的絕對值均小于0.4百分點，熱分析法略低于離子色譜法。這可能是由于離子色譜法所測鈣離子不僅來源于碳酸鈣，還有可能是其他鈣鹽轉化而來，進一步證明采用熱分析技術測定再造煙葉中碳酸鈣更為合適、準確。同時相較于離子色譜法，熱分析法步驟少、快速、操作簡便，且實驗過程中無需使用任何有機或無機試劑，綠色環保。

圖6 再造煙葉樣品A的DTG重復性實驗結果Fig.6 Results of DTG repeatability of reconstituted tobacco sample A

表5 熱分析法和離子色譜法檢測的再造煙葉樣品中碳酸鈣的質量分數Tab.5 Calcium carbonate contents in reconstituted tobacco samples detected by thermal analysis and ion chromatography methods

3 結論

（1）再造煙葉中碳酸鈣的熱解峰位于870～980 K，由此溫度段的質量損失可對應換算出碳酸鈣的質量分數。

（2）通過標準加入法證實再造煙葉基體對熱分析法檢測碳酸鈣質量分數基本無干擾。

（3）氮氣氣氛下的準確性更高，通過精密度檢測再造煙葉A中碳酸鈣質量分數的變異系數為0.76%，說明本法的穩定性好。

（4）熱分析法檢測的再造煙葉中碳酸鈣質量分數略低于經典離子色譜法，偏差的絕對值均小于0.4百分點；但熱分析法快速簡便，且實驗過程中無需使用任何有機或無機試劑。