脂肪族聚碳酸酯及其二元醇的合成技術與應用前景

謝鴻洲，盧文新，商寬祥

(中國五環工程有限公司，湖北 武漢 430223)

聚碳酸酯是一類分子鏈含有碳酸酯鍵的聚合物材料，其結構通式見圖1。根據分子鏈中R基團的不同，可分為芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯以及芳香-脂肪族聚碳酸酯[1]。與已工業化生產的芳香族聚碳酸酯相比，脂肪族聚碳酸酯(Aliphatic polycarbonate，APC)的分子鏈剛性低，其熱學性能和力學強度較差。但是，由于APC分子鏈中含有可水解的碳酸酯基團，其具有優異的可生物降解性，而且完全降解產物為中性無害的二元醇和二氧化碳，因此,在一次性包裝材料、農用地膜材料以及生物醫用材料等方面具有潛在的應用前景。另一方面，與常用于聚氨酯合成的聚酯二元醇、聚醚二元醇相比，脂肪族聚碳酸酯二元醇(Aliphatic polycarbonate diol，APC diol)具有優異的耐水解性和低溫柔順性。以APC diol為原料制備的聚(氨酯-碳酸酯)嵌段共聚物(Poly(carbonate urethane),PCU)比常規聚氨酯具有更好的耐水解性、生物降解性以及生物相容性，可用于高性能聚氨酯的制備[2]。目前，美國Biomaterials公司和荷蘭帝斯曼公司已推出商品名為Bionate@，ChronoFlex@AR，ChronoFlex@AL的PCU系列產品。

圖1 聚碳酸酯的結構通式

近年來，隨著國家“限塑令”政策的不斷升級，合成具有良好性能的可生物降解材料——高分子量APC是目前的研究熱點。為促進對APC以及APC diol的了解與認識，本文對其性能特征、合成技術和應用前景進行綜述，以期為相關研究人員提供參考。

1 性能特性

部分高分子量APC的技術指標見表1。高分子量APC均具有較好的力學性能，其拉伸強度和斷裂伸長率均分別高于12 MPa和350%，與聚乙烯相當。但是，APC的熔點低、熱穩定性差，其單獨使用的應用范圍嚴重受限。值得注意的是，聚碳酸乙烯酯(PEC)的氧氣、二氧化碳和水蒸氣滲透系數分別為0.000 39-0.001 9 barrer、0.008 9 barrer和0.001 2-0.005 8 barrer[3]，比PET低2個數量級；聚碳酸丙烯酯(PPC)的氣體滲透系數比PET低1個數量級[4]；其他APC的氣體阻隔性還未見報道。

表1 部分高分子量脂肪族聚碳酸酯的性能數據

APC diol可作為軟段合成具有獨特性能的聚碳酸酯型聚氨酯(PCU)。日本旭化成株式會社對PCU與傳統的聚酯型和聚醚型聚氨酯材料的性能進行了對比，其結果見表2[5]。

表2 不同多元醇制備的聚氨酯材料基本性能的比較

從表2中可以看出，與傳統聚醚型聚氨酯相比，PCU具有更好的力學強度；與傳統聚酯型聚氨酯相比，PCU具有更好的水解穩定性。另外，由于APC-diol具有出色的低溫柔軟性，以其為軟段合成的PCU水性涂料具有獨特的柔光性。

2 合成工藝

APC和APC diol的合成方法主要有光氣法、二氧化碳和環氧化物共聚法、環狀碳酸酯開環聚合物法以及酯交換-熔融縮聚法，其合成工藝的對比見表3。

表3 幾種APC和APC diol合成工藝的對比

從表3中可以看出，酯交換-熔融縮聚法是制備高分子量APC的理想工藝路線。從圖2(a)中可看出，其工藝簡單、環保，可通過碳酸二甲酯(DMC)與多種二元醇合成性能各異的高分子量均聚/共聚APC。

圖2 酯交換-熔融縮聚法制備脂肪族聚碳酸酯

APC作為可生物降解材料使用的先決條件就是其達到塑料使用的力學性能要求，即分子量足夠高(達到105g/mol級別)。實現這一目標的關鍵在于搞清楚原料配比、反應溫度、反應時間和催化劑等條件對聚合反應的影響，形成穩定制備高分子量APC的工藝條件。

另一方面，通過調控DMC與二元醇的進料比例[6]，可合成APC diol，用于高性能聚氨酯的合成(見圖2(b))。

3 應用前景

APC在微生物和水的作用下可完全降解為無害的中性二元醇和二氧化碳，具有優良的可生物降解性和生物相容性，且同時具有良好的力學性能和氣體阻隔性，因此，在一次性塑料(如日常使用包裝材料)、生物醫用(如藥物控釋材料、外科植入物、組織工程材料等)、聚合物的共混/共聚改性等領域具有潛在的應用前景。另外，APC-diol具有耐水解性優良、低溫柔順性好等獨特性能，可用于高性能聚氨酯和多嵌段共聚酯的合成(見表4)。

表4 APC和APC diol的應用前景分析

3.1 可生物降解薄膜材料

由于APC具有良好的生物降解性和力學性能，有望廣泛應用于可生物降解薄膜材料。與目前已商業化生產和應用的短鏈脂肪族聚酯(如PBS)相比，PLA、PBS，APC等具有更合適的生物降解速率，即更高的貯存穩定性。另外，由于APC具有較好的氣體阻隔性，在食品保鮮膜、農用地膜等高阻隔性薄膜領域具有較好的應用前景。

3.2 生物醫用材料

由于APC具有良好的生物相容性，且降解產物對人體無害，因此,在高端的可吸收手術縫合線、組織工程等醫療手術材料方面具有一定的應用前景。碳酸丙二酯與乙交酯共聚制得的商品化嵌段共聚物Maxon@，其單絲力學強度可達到由聚乙交酯(PGA)制得的Dexon@多股線的水平，而且其維持體內50%強度時長可達3周，是Dexon@的1.5倍[7]。

3.3 聚合物的共混/共聚改性

APC不僅具有優異的拉伸韌性和合適的降解速率，而且熔融指數較低、熔體強度較大，完全滿足吹膜加工的工藝要求。而目前主流的可生物降解材料PLA，存在韌性差、強度低的缺陷，不能滿足吹膜加工的生產條件。因此，可利用APC(如PBC、PHC)對PLA進行共混改性，不僅解決了PLA吹塑加工的問題，還能實現對PLA的增韌改性，同時不影響PLA的可生物降解性。中科院長春應化所制得的PBC/PLA吹塑膜厚度為10～15 μm，色澤較好，透明度較高，同時拉伸強度超過50 MPa，斷裂伸長率較PLA提高了50倍以上[7]。

3.4 新型聚氨酯工業

APC diol作軟段合成的高性能聚碳酸酯型聚氨酯(PCU)具有優異的力學性能、良好的耐水解性、抗氧化性、生物相容性以及生物降解性，可廣泛用于高性能皮革、彈性體、衛生材料等領域。值得注意的是，由于APC diol具有優異的低溫柔軟性，使得PCU在高端柔感涂料領域同樣具有很好的應用前景。涂有柔感涂料的物品經高度消光后,不僅具有柔和的視覺效果，而且具有柔軟舒滑的手感，在高檔汽車的漆膜以及內飾材料等方面應用廣泛。

3.5 多嵌段共聚物

APC也可作為嵌段共聚組分對脂肪族聚酯進行性能改性，若將羥基封端的聚丁二酸丁二醇酯預聚物(PBS-diol)和聚碳酸丁二醇酯二元醇(PBC-diol)在擴鏈-偶聯劑二異氰酸酯的作用下進行擴鏈-偶聯反應，可得到高分子量的PBS-PBC多嵌段共聚物[6]。該多嵌段共聚物中PBS硬段和PBC軟段由于化學鍵合的作用，具有較好的相容性，且PBC軟段可明顯提高嵌段共聚物的拉伸韌性和低溫沖擊韌性。

4 結語

脂肪族聚碳酸酯(APC)作為一種可生物降解塑料，具有適中的降解速度、較好的力學性能、氣體阻隔性和吹膜加工性，在一次性包裝材料和共聚/共混改性聚合物方面具有光明的前景，但不可否認的是,APC本身的低耐熱性嚴重限制了其適用范圍。另外，在各行各業對合成材料的性能要求不斷提高的大趨勢下，脂肪族聚碳酸酯二元醇(APC diol)比聚醚二元醇、聚酯二元醇具有更優越的性能，將會使其在聚氨酯的合成和應用上具有非常廣闊的市場前景。

目前，APC及APC diol的合成技術難點在于如何得到高分子量的產品，具有實際應用價值的APC和APC diol，其分子量須分別達到105g/mol和103g/mol級別。實現這一目標的關鍵,在于明確原料配比、反應溫度、反應時間和催化劑等條件對聚合反應的影響，從而形成穩定制備高分子量APC及其二元醇的工藝技術，為大規模工業化生產奠定基礎。