從濕法磷酸中去除重金屬鎘的工業技術綜述

趙瑞祥

(秦皇島華瀛磷酸有限公司，河北 秦皇島 066004)

在濕法磷酸生產過程中，磷的來源主要是天然磷礦。全球每年大約有1.6億t磷礦用于磷酸、磷肥的生產。磷酸生產主要有熱法和濕法這兩種途徑。全球95%左右的磷酸源于濕法生產工藝技術[1]。然而，在濕法磷酸生產過程中，特別是利用磷礦和硫酸生產磷酸的過程，形成的副產品(磷石膏)以及磷礦中所含的雜質(如某些金屬離子)對磷酸品質有一定的影響，使磷酸產品含有有害雜質。盡管磷礦中重金屬鎘離子的含量很少，不同磷礦中鎘含量在0.1～571mg/kg之間，平均值為15.3mg/kg[2]。中國肥料中鎘的限值10mg/kg[3]，若以含磷15%的肥料反推算，則磷酸中所含鎘的上限應該為67mg/kg P2O5。比利時化肥中鎘的限值為90 mg/kg P2O5、瑞典化肥中鎘的限值為44 mg/kg P2O5、匈牙利肥料中鎘的限值為20 mg/kg P2O5。隨著國內環保意識的不斷增強，監管部門對磷肥中重金屬鎘的限值日趨嚴苛。因此，對于磷酸、磷肥生產企業以及相關的科研機構來講，尋求經濟可行的除鎘工藝技術尤為重要。

將原料磷礦進行高溫煅燒可以有效去除有害物質鎘，但是該方法能耗高、污染嚴重，工業化運行費用高，經濟上不可行[4]。本論文重點探討從以磷礦和硫酸為原料的濕法磷酸溶液中去除金屬鎘離子的各種工業技術：化學沉淀法、離子交換法、吸附法、浮選法、溶劑萃取法以及方興未艾的膜法等。然而，由于經濟技術、復雜的處理過程、能耗、次生污染等因素的制約，這些除鎘技術各有優點和局限性。

1 濕法磷酸所含的雜質

2019年全球磷酸產能已達5800萬t，其中，中國磷酸產能已達2010萬t。全球約有90%的磷酸用于磷肥與復肥的生產。另外，磷酸作為一種重要的化工中間體，在制藥、洗滌劑、金屬表面處理、污水處理，以及在食品和化妝品等行業領域有著廣泛的需求。本文重點關注采用濕法磷酸工藝所生產的磷酸中鎘的去除方法。多數磷礦通過濕法工藝路線轉化為磷酸，轉化過程中磷礦和礦物酸中的全部或部分雜質進入到磷酸中，這些雜質主要有鐵、鋁、鈣、鎂、鎘、鉻、鉛、砷、鉀、鈉、硅、氟、氯、硫等。國內具有代表性的北方磷礦、磷酸以及磷石膏成分數據見表1。

表1 北方某火成巖磷礦及其對應的磷酸和石膏成分

濕法磷酸和磷石膏中可以檢測出少量重金屬鎘，其含量多少取決于磷礦的來源以及磷礦的成因。除了原料磷礦的類型，濕法磷酸中鎘含量以及最終肥料里的鎘含量取決于生產加工工藝。利用硫酸與磷礦反應的過程中,約有70%的鎘以離子形式進入磷酸液體,進而全部被帶入肥料，其余的鎘進入磷石膏中。由于磷肥的廣泛施用，肥料中的重金屬鎘會進入土壤并不斷累積。土壤中鎘含量從0.1到2mg/kg，中值0.35mg/kg[5]。短時間接觸高含量的鎘或長期接觸低濃度的鎘，會對農作物、動物和人類的健康造成影響。磷復肥是土壤鎘污染的來源之一，因此，探索從濕法磷酸中去除鎘的工藝技術是防止耕地土壤和水體污染的重要措施。

2 從濕法磷酸中去除鎘的工藝技術

2.1 化學沉淀法

到目前為止，從水溶液中去除重金屬運用最廣泛的方法是化學沉淀法。硫化物沉淀可采用固體(FeS、CaS)、水溶液(Na2S、NaHS、NH4S)或氣體硫化物源(H2S)進行。硫化物作為潛在的無機試劑已被研究用于去除濕法磷酸和各種廢水中的重金屬。在此背景下，諾爾伍德和塔特等[6]于1992年使用硫化鈉和多硫化物溶液進行硫化物沉淀，以去除30%P2O5濕法磷酸中的重金屬(Cd、Hg、Pb)，并觀察到只有少量的鎘沉淀。波爾格蘭等人發現(44.88% P2O5)磷酸溶液在60 ℃下用NaOH中和為Na∶P=1∶10 mol/mol后，其中所含鎘的濃度從20 mg/L降低到2.5 mg/L。

恩納西亞等[7]于2002年研究了利用Na2S沉淀法,20磷酸溶液中除去Cd2+，考察了溫度、H3PO4濃度、Na2S/Cd2+摩爾比和(NH4)2SO4的加入對CdS析出的影響。研究發現,鎘的去除率隨著酸度(從10%的P2O5到30%的P2O5)和溫度(從20 ℃到70 ℃)的升高而降低，因此，硫化物與鎘摩爾比的增加提高了沉淀效率。實驗數據與理論曲線(用平衡溶解度計算)之間存在差異，這是由于過飽和現象導致沉淀過程緩慢以及CdS膠粒的形成所致。

烏克勒斯等[8]于1994年開發了一種基于同時添加鐵粉和二硫代磷酸試劑,從稀磷酸(25%P2O5)和濃磷酸溶液(54% P2O5)中沉淀鎘和銅的工藝。當停留時間為60min時，觀察到鎘濃度從28mg/L降低到5mg/L，降低了約82%。當每噸P2O5鐵粉用量為4kg時，鎘的去除率略高于80%，而每噸P2O5的鐵粉用量為3kg時，鎘的去除率接近70%。Cd2+和Cu2+對二硫代膦酸鹽(DTPN)有很強的親和力，Cd2+只有在消耗了全部銅之后才開始沉淀。這就是添加鐵粉來促進Cu2+離子與銅金屬結合的原因，從而避免Cu2+與DTPN反應。同樣，二硫代磷酸鈉用量的減少導致鎘去除率的降低。每噸P2O5中添加1kg二硫代磷酸鈉，鎘的最大去除率為15%。筆者發現，在55 ℃下鎘的去除率高于35 ℃下的去除率。最終，在連續的中試操作中對該工藝進行了測試，鎘和銅的濃度分別從27mg/L、37mg/L降低到2～4mg/L、2mg/L。

諾爾伍德和科勒[9]于1990年在10-34-0(N-P2O5-K2O)肥料溶液和濕法磷酸中評估了三硫氰酸鈉(TMT-15)、ω(Na2CS3)5%和聚硫代碳酸鈉(硫紅II)作為重金屬(Cd、Cu、Hg、Mn、Pb、Cr、Zn)的沉淀劑。結果表明，添加5%w(Na2CS3)可使鎘和鉻析出。每添加一種相當于5%w(Na2CS3)的1.5當量的重金屬，鎘濃度從130mg/L降至80mg/L。5%w(Na2CS3)是去除10-34-0(N-P2O5-K2O)肥料中重金屬的最有效有機試劑。

2.2 離子交換法

離子交換法是用固體聚合物或礦物離子交換劑對水溶液或其他含離子溶液進行凈化、分離和去除污染的過程。該技術因其交換容量大、去除效率高、動力學快等優點，在不同行業得到廣泛應用，尤其是在廢水中重金屬的去除。奧爾蒂斯等[10]于1999年利用橄欖石S940樹脂從工業濕法磷酸中提取無機雜質，如鎘和鈾。在離子交換過程中使用的各種材料中，合成樹脂為首選，因為它們在去除水溶液中的重金屬方面特別有效。貝克爾[6]于1989年嘗試利用大孔磺酸樹脂(Duolite C264)從磷酸28%ω(P2O5)中去除Cd2+。

卡貝等[11]于1998年使用不同的螯合離子交換樹脂，如敵百蟲、錒系銅、二離子CRP200和RSPO樹脂，進行了從磷酸中消除Cd2+和Cr3+的試驗。他們研究了交換時間、溫度和酸濃度對Cd2+去除的影響，使用2 h和24 h的交換時間，30 ℃和50 ℃的溫度，以及1%、3.62%、6.77%和20%的w(P2O5)濃度。研究報告顯示，隨著酸濃度的增加，Cd2+的批量交換減少，這是由于質子濃度的增加階段；他們還發現樹脂的交換容量按以下順序排列：敵百蟲>錒系銅≥二離子CRP200≥RSPO。即使它們的容量比苯并咪唑高，Diaion CRP200和RSPO樹脂在高酸性溶液，因為它們是弱酸和交換物螯合樹脂中的過程通常比強酸中的慢磺酸型樹脂，受交換反應動力學控制。而強酸性陽離子交換樹脂dowex50w(X8)則表現出比螯合樹脂更高的性能。例如，當溫度為30 ℃時，初始鎘濃度為50 mg/L，磷酸濃度為6.77%w(P2O5)；錒系CU和Dowex 50X(X8)的鎘去除量分別為5 mg/g樹脂和25 mg/g樹脂。卡貝等人為了提高樹脂的吸附容量和動力學性能，開發了幾種浸漬技術，包括使用cyanex272、cyanex301和302等有機磷萃取劑進行樹脂浸漬。研究了使用浸漬有氰基化合物302的Amberlite XAD-7，填充到內徑為0.7 cm的柱中，從磷酸溶液(28.97%P2O5)中去除Cd2+1 124.1 mg/L和Cu2+635.46 mg/L。

希諾霍薩·雷耶斯等[12]利用有機磷萃取劑(cyanex301)浸漬樹脂的大孔隙率、疏水性和溶劑浸漬效率高等特點，將Amberlite XAD-2和Amberlite XAD-7進行浸漬，強化了從磷酸中去除鎘的能力。比較兩種商用樹脂，他們發現Amberlite XAD-7在高濃度(54.33%P2O5)下從稀磷酸溶液中去除鎘非常有效，而Amberlite XAD-2/Cyanex 301的鎘去除率顯著降低，因此，當使用Amberlite XAD-2/cyanex301時，有必要對溶液進行稀釋。從磷酸溶液[20%ω(P2O5)]中完全消除10 mg/L的Cd。然而，對于工業磷酸，希諾霍薩·雷耶斯等人于2001年指出，由于存在大量競爭離子(Fe3+和Cu2+)，Cd2+去除效率顯著降低。因此，為了提高Cd2+的去除效率，需要使用還原劑,如Na2S2O4進行預處理。

2.3 吸附法

活性炭憑借其良好的穩定性以及微孔和中孔體積所產生的高比表面積的優點，促使科研人員利用其從不同水相溶液中吸附無機物雜質的研究不斷深入。活性炭的吸附能力取決于以下幾方面：①待吸附物質的特性和濃度；②吸附劑的性質；③待處理溶液的pH值。基于巴比克等[13]于2000年進行的研究，在pH值<3.5的酸性條件下，活性炭布對Cd2+的吸附可忽略不計，當pH值在4～9之間時，活性炭布對Cd2+的吸附量急劇增加，當pH>9.5時,活性炭布對Cd2+的吸附量達到最大值。

實際上，利用活性炭或焦炭從磷酸水溶液中吸附去除鎘的研究很少。孟瑟等[14]于1999年用十二烷基磺酸鈉(SDS)改性的活性炭(粒徑為100～150μm，比面積為1100 m2/g)，以去除突尼斯濕法磷酸[5%ω(P2O5)]中的鎘、鋅、鉻、鎳和釩。將十二烷基磺酸鈉吸附在活性炭表面，吸附量為5.03×10-4mol/g。研究發現，磷酸中鎘的濃度從3.2 mg/L降低到0.01 mg/L(去除率為99%)。另外，隨著濕法磷酸濃度的增加，吸附效率受到影響，當P2O5濃度為10%時，鎘的去除率可降低到44%。

除活性炭之外，還有一種吸附劑——黏土，以其在溶液中的高吸附能力和相對低廉的價格備受青睞；這種天然物料在一些地區(如突尼斯)被用于吸附磷酸溶液和污水中的重金屬，如Cd2+、Ni2+、Cr3+和Zn2+等金屬離子以及有機物的吸附劑。在這種情況下,研究人員采用了通過不同成分組合來改性的黏土，采取插入或浸漬的方法去除濕法磷酸[51%ω(P2O5)]中的Cd2+。他們使用了6種吸附劑，即高嶺石，由波喜蕩草浸漬的高嶺石、K10 蒙脫石、EDTA插層的K10蒙脫石、氧化鐵插K10蒙脫石和活性炭,研究了黏土與吸附質接觸時間、溫度(T1=300K，T2=313K，T3=333K)對吸附動力學和鎘去除效率的影響。結果表明，隨著吸附劑濃度的增加，吸附劑對鎘的去除率也隨之提高。波喜蕩草浸漬的高嶺石、EDTA改性K10蒙脫石和氧化鐵改性K10蒙脫石等3種吸附劑的最大吸附量分別為4.798 mg/g、7.535 mg/g和12.97 mg/g。研究人員還注意到,在溫度低于60 ℃時，鎘的去除與操作溫度成正比。用EDTA插入的蒙脫石是最好的鎘吸附劑，其在40 ℃溫度下，鎘的濃度從15.8 mg/L降低到3.16 mg/L。相反，通過使用具有最高比表面積(1200 m2/g)的活性炭，Cd2+濃度僅從15.8mg/L降至12.04mg/L。結果表明，改性后的黏土是一種經濟有效的吸附劑。

2.4 浮選法

溶氣浮選、泡沫浮選、離子浮選、沉淀浮選和吸附膠體浮選是去除水溶液中金屬離子的主要浮選工藝，該工藝技術在去除重金屬離子方面具有良好的發展趨勢。季迪德等[15]于1982年提出使用屬于有機磷族的陰離子捕收劑，從濕法磷酸[30%ω(P2O5)]中浮選鈾(U4+)。巴賽爾等[16]于1986年采用二乙基二硫代磷酸鈉(CH3CH2O)2PS2Na進行離子浮選，從磷酸溶液[6.77%至37%ω(P2O5)]中去除Cd2+和As3+，德國赫希斯特公司以LET的名義銷售此種陰離子捕收劑。這種捕收劑能夠提供與鎘、砷、汞、銀、鉛和銅難溶的配合物。盡管磷酸溶液的酸度和離子強度很高，使用陰離子捕收劑可以實現鎘和砷的離子浮選。季迪德等[17]于1987年研究了使用陰離子表面活性劑(二乙基二硫代磷酸鈉)作為鎘捕收劑,以及在存在其他雜質(包括鐵和鈾)的情況下注入氣泡劑，通過浮選從[29.1%ω(P2O5)] 磷酸中去除73.5 mg/L的鎘的技術。研究發現，隨著處理后工業磷酸溶液中Fe3+含量的降低，浮選法去除鎘的程度成比例增加。為了有效去除鎘，磷酸溶液中[Fe2+]/[Fe3+]的比率控制在6～40之間，以減少捕收劑的消耗。

2.5 溶劑萃取法

溶劑萃取法是一種常見的用于濕法磷酸凈化的方法，目前國內外新建的凈化裝置呈增加的趨勢,采用溶劑萃取與乳化液膜耦合來脫除濕法磷酸中的鎘。因為濕法磷酸處于有機物質中，利用溶劑萃取磷酸操作過程有一定的難度。當粗酸水相與萃取的有機相混合時，產生乳化現象，幾乎不可能得到物相的沉淀。梅拉和比拿丘等[18]以煤油為載體,利用磷酸三丁酯和Kelex100(7-(4-乙基-1-甲基辛基)-8-喹啉)脫除含有鋅、鉻和鎘等離子的磷酸溶液[29%ω(P2O5)]中的鎘。研究發現,增加Kelex100濃度能夠改善金屬離子的萃取效果。在優惠的工藝條件下，鎘、鋅和鉻的加載量分別為71%、83%和80%，說明此萃取劑對磷酸溶液中的金屬離子有很高的選擇性。與Zn2+和Cr3+不同，隨著液相pH值的增加，鎘的提取率降低。由于磷酸的絡合能力較強，萃取鎘時，需要在低pH值的酸性條件下操作。

2.6 膜分離和電滲析工藝

膜分離技術由于其高效、易操作和節省空間，在去除重金屬方面顯示出巨大的前景；美國西部愛達荷州的辛普勞(SIMPLOT)的工程技術人員開發推出利用納濾和反滲透膜對濕法磷酸進行凈化，并于1998年投入運行。岡薩雷斯等[19，20]于2002年在實驗室條件下,研究了用不同的膜通過反滲透(RO)和納濾(NF)從磷酸溶液中去除鎘和其他雜質。實驗結果表明，反滲透法適用于高達13.04%ω(P2O5)的磷酸溶液。由于磷酸溶液黏度大,滲透壓高，必須施加高壓(65～130MPa)以獲得可接受的通量。納濾膜可以用于凈化濃度為41%ω(P2O5)的濃磷酸。磷酸濃度越高，膜通量和其可選擇面越窄。

卡勒斯[22]于2006年也使用納濾膜來獲得純化酸并保留多價污染物(Al、Fe、V、Cd、Cu)的實驗研究。通過使用具有不同分子量截留能力的膜(MPF-34、MPF-36、Desal5-DL、Desal-KH以及PES 10)，壓力范圍不超過40 MPa，環境溫度為20±5 ℃。實驗在配有機械攪拌器的不銹鋼濾腔中進行，該攪拌器允許體積為300mL的磷酸通過面積為43 cm2的平面膜。研究表明，常溫條件下納濾膜僅適用于處理濃度小于29%ω(P2O5)的磷酸。Desal5-DL膜可以去除多價金屬離子污染物(在壓力為30MPa、攪拌速度200r/min、溫度21±1 ℃條件下，Cd2+去除率為80%)。然而，Desal5-DL膜表現出耐酸性能差,磷酸可以逐漸降解這種聚酰胺膜的活性層，并隨后改變其性能，例如在室溫下其在29%P2O5磷酸中的使用壽命不到2個月。

為了提高商用納濾膜(MPF、Desal KH和PES 10)的性能(通量和選擇性)，卡勒斯[21]于2006年研究了通過在活性表面上沉積聚合物(不同鏈長或功能的聚合物A、B、C、D和E)對納濾膜進行改性，以減小孔徑，增加空間效應，修正靜電斥力。在PES膜上沉積聚合物(C和D)后，Cd2+陽離子的去除從6%提高到76%。另一方面，使用聚合物C改性的Desal KH膜時，二價離子污染物去除率從75%下降到69%。

電滲析(ED)也被認為是一種從磷酸中分離去除多種金屬離子的可行方法。此類膜分離過程使用電場作為驅動力，即利用帶電膜(離子交換膜)將某種離子從一種溶液分離到另一種溶液。此類膜有兩種基本類型：陽離子交換膜和陰離子交換膜。梅西巴等[22]于2012年研究了利用CMX(日本朝日玻璃公司的一種膜產品)作為陽離子交換膜，利用ADS(摩根索爾維法國公司的一種產品)作為陰離子交換膜，通過電滲析去除鎘。待處理的磷酸ω[28%(P2O5)]含20 mg/L的Cd2+。結果表明，電流密度為5～20 mA/cm2,循環流量為2～16mL/min，可以明顯提高鎘的去除率。接收腔體的厚度對電滲析效果也有影響，通常最佳厚度為0.8cm。在所有的膜分離過程研究中，納濾膜對Cd2+的去除率最高為98.3%，說明納濾膜是更合適。盡管如此，電滲析可以保證磷酸的良好凈化，但需要對膜的選擇、電流密度等參數進行優化[23]。

3 不同濕法磷酸凈化技術的比較

化學沉淀法中應用最多的方法是硫化物沉淀法，此類方法已獲得多項專利。據報道，從濃磷酸中可以實現鎘的硫化物沉淀，但由于擔心硫化物過量、沉淀顆粒尺寸小以及沉淀的可過濾性差，研究人員嘗試通過控制沉淀條件(晶種粒徑、配體的緩慢釋放等)為過濾分離創造條件，來提高除鎘效率。除過濾外，沉淀物還可以通過浮選進行濃縮。

離子交換法需要對磷酸預進行處理以除去不溶物，避免離子交換器堵塞,并且可以減少其他雜質的干擾。離子交換法也可以用來使用陽離子和陰離子交換劑稀釋磷酸。此類交換樹脂的發展方向是耐酸性能好、容易再生、使用壽命延長，從而降低除鎘的運行成本。其不足是廢棄樹脂易造成二次污染，需進一步處置。

吸附法也可直接用于從低濃度濕法磷酸中去除重金屬鎘,但值得注意的是,低成本吸附劑會使金屬離子吸附容量發生很大變化。吸附劑的吸附能力取決于其特性表面改性、吸附質的初始濃度以及溫度等參數。

考慮磷產品的分級加工，提取濕法磷酸中微量金屬和稀土金屬，某些浮選技術也在去除金屬離子方面得到一定關注。此法對金屬離子選擇性強，溢流量大，可以得到高濃度淤渣。初始成本、運行費用均較高。

溶劑萃取技術是凈化濕法磷酸最常用的方法，開發商針對不同的工藝技術嘗試了多種萃取劑[24]。值得注意的是，D2EHDTPA和Kellex 100是從磷酸溶液中有效提取鎘的萃取劑。用胺從磷酸中提取鎘的起始濃度為29%ω(P2O5)。該技術受到許多限制，例如形成第三相，其中提取的元素以高度集中的形式存在，粗酸中加入硫酸以激活萃取系統,在有機溶劑相中額外磷酸的轉移過程中，沉淀的硫酸鹽會對萃取系統造成污染。萃取劑成本較高，消耗量不穩定。

膜法過濾去除鎘離子被證明是可行的，待處理磷酸濃度達30%ω(P2O5)。其優點是易操作，節省空間，去除率高，不足方面包括結垢現象、高能耗運行成本高、廢棄的膜二次污染等問題。

4 結語

由于鎘在土壤中的有害影響，許多國家已經實施了限制肥料中鎘含量的法規，因此，從濕法磷酸中去除鎘將變得越來越迫切[25]。有必要考慮從濕法磷酸中開發先進的鎘減排技術，同時必須對不同的磷酸鹽行業進行生命周期評估，以評估這種活動對環境和生物的影響。上述從磷酸中脫除鎘的方法，如化學沉淀法、溶劑萃取法、吸附法、離子交換、浮選和膜分離法，從經濟角度看，這些技術存在著投入大、副產物污染環境、反應物、有機溶劑和樹脂成本高等缺點。因此，其工業適用性仍需進一步研究，以更好地評估其在工業規模上從濕法磷酸中去除鎘的技術可行性。