多層石墨烯/水泥復合材料的制備及壓敏性能研究*

張 翼，張庭瑜

(1. 陜西省土地工程建設集團有限責任公司漢中分公司，西安 710075；2. 長安大學 地球科學與資源學院，西安 710075)

0 引 言

水泥是混凝土和砂漿的基本原料，其廣泛應用于土木工程中，是當今產量與用量最大的土木工程材料[1]。隨著人們對建筑材料智能化的不懈追求，在土木工程材料中嵌入傳感器以實現損傷的自我感知和材料健康的自我評價等先進技術受到了人們的廣泛關注[2-3]。通過這種先進方式，能更有效地降低故障風險或維護成本。然而，與嵌入傳感器的智能材料相比，自感應智能水泥除了可監控自身健康狀況以外，還具有機械強度高、穩定性好、成本低等優點[4-5]。因此，在土木工程領域智能材料強勁發展的大趨勢下，自感應智能水泥的發展迎來了新的機遇。

近年來，碳質納米材料被廣泛應用于眾多領域，如材料評估、交通檢測和稱重等，同時其也可作為強化相和功能相應用于水泥基復合材料的制備[6-7]。S. F. Huang等[8]利用碳纖維作為一種功能相，制備了碳纖維/水泥復合材料，且該材料具有智能傳感的特殊屬性。G. Y. Li等[9]報道了碳納米管(CNTs) 增強水泥復合材料的壓敏性能。在水泥中加入碳基材料，雖然可使材料的智能化程度顯著提高，但也具有其它缺點，如較高的成本和極差的分散性[10-12]。

新型單層碳原子形成的碳基材料—石墨烯的出現，為碳基材料在水泥中的應用提供了新的機會[13-15]。由于石墨烯獨特的結構，使其具有眾多優異的性能，包括機械強度高、表面積大和導電性強等[16-18]，這些優勢使其成為一種潛在的水泥材料的多功能摻合料[19-21]。水泥行業巨大的市場也促進了石墨烯在水泥工業化進程中的應用。過去幾年的研究廣泛集中在多層石墨烯/水泥復合材料的損傷自感應特性及健康評價方面，而關于提高多層石墨烯/水泥復合材料的壓敏性的研究相對較少[22-23]。此外，多層石墨烯結構對多層石墨烯/水泥復合材料電性能的影響需進一步的研究[24-27]。

本文使用多層石墨烯成功制備了具有壓敏性能的多層石墨烯/水泥復合材料，并研究了多層石墨烯的微觀結構、添加量和水化時間等因素對多層石墨烯/水泥復合材料壓敏性能的影響。對傳統水泥材料面臨的眾多挑戰及多層石墨烯/水泥復合材料的廣泛應用具有一定的借鑒意義。

1 實 驗

1.1 實驗材料

42.5普通硅酸鹽水泥(PO)：比表面積為336 m2/kg,初凝時間>45 min，終凝時間≤600 min，3 d強度≥17.0 MPa，28 d強度≥42.5 MPa，北京金隅水泥經貿有限公司，其化學成分如表1所示；多層石墨烯：經過氧化還原法制備所得，振實密度<0.1 g/cm3，比表面積約為450 m2/g，粒徑<10 μm，上海和伍復合材料有限公司；實驗用水為去離子水。

表1 硅酸鹽水泥的化學組成

1.2 多層石墨烯/水泥復合材料的制備

通過將多層石墨烯、硅酸鹽水泥和水按一定的比例混合，制備了多層石墨烯/水泥復合材料。表2為6種不同配比的多層石墨烯/水泥復合材料體系。

表2 多層石墨烯/水泥復合材料的混合組成

多層石墨烯/水泥復合材料的制備過程為：首先，根據混合比，將多層石墨烯在去離子水中超聲處理2 h獲得多層石墨烯水性分散液；其次，在100 r/min的攪拌速度下攪拌多層石墨烯水性分散液，使其混合均勻，攪拌時間為10 min，攪拌結束后立即與硅酸鹽水泥按一定比例進行混合；接著，攪拌混合溶液至均勻分布，將混合溶液分別倒入正方形模具和圓柱形磨具中；最后，將其移至水泥砂漿振動臺進行鑄造，得到實驗測試所需試樣。

1.3 樣品表征與性能測試

通過掃描電子顯微鏡(SEM)對多層石墨烯的微觀形貌進行了分析；通過X射線光電子能譜(XPS)對多層石墨烯的結構進行了表征。

電阻測試：待正方形模具中的樣品固化呈膠狀物時，采用四探針法進行了電阻測量；壓敏性能測試：將片狀樣品表面打磨平滑，并用導電膠粘劑將同樣大小和形狀的銅片與樣品的上下表面粘結在一起，隨后通過SANS壓縮試驗機壓縮樣品，通過測量壓縮載荷與樣品電阻之間的關系來評價材料的壓敏性能；力學性能測試：根據GB/T17671—1999實驗規范進行抗彎強度和抗壓強度測試。

2 結果與討論

2.1 多層石墨烯的形貌與結構分析

圖1為本實驗選用的多層石墨烯的SEM圖。由圖1可知，單層石墨烯有一定厚度褶皺的不平整面，為了降低其表面能，單層石墨烯形貌會由二維向三維轉變，所以單層石墨烯的表面褶皺明顯大于多層石墨烯，并且隨著石墨烯層數的增多，褶皺程度越來越小，多層石墨烯的微觀結構呈多層堆疊分布。此外，分析可知，每塊多層石墨烯的大小約為10～15 μm左右。

圖1 多層石墨烯的SEM圖

圖2為多層石墨烯的XPS光譜分析和C1s光譜的XPS曲線擬合。由圖2(a)可知，多層石墨烯的結構組成較為純凈，在XPS光譜中只發現了與碳原子和氧原子有關的峰值，并沒有其它明顯的特征峰存在。由圖2(b)可知，多層石墨烯在C1s譜圖上主要有4種類型的碳鍵，顯示為4種結合能的特征信號峰。在284.6 eV處對應芳香族環的C-C 鍵(sp2)；在 285.6 eV處對應芳香環的 C=C鍵(sp3)；而在287.8 eV 處對應C=O鍵(羰基)；在 290.3 eV處對應-O-C=O鍵(羧基)，在多層石墨烯氧化還原過程中，隨著產物中含氧基團的不斷去除，碳氧鍵相關的信號峰會減弱，碳峰與碳氧峰的相對峰強明顯增大。分析圖2可知，多層石墨烯中C和O原子比為4.5左右。

圖2 多層石墨烯的XPS光譜分析和C1s光譜的曲線擬合

2.2 多層石墨烯/水泥復合材料的力學性能

圖3為水化28 d后多層石墨烯/水泥復合材料的抗壓強度和抗彎強度。其中，圖3(a)表示水化28 d后，復合材料的抗壓強度隨多層石墨烯含量的變化曲線；圖3(b)表示水化28 d后，復合材料的抗彎強度隨多層石墨烯含量的變化曲線。

從圖3(a)可以看出，復合材料的抗壓強度隨多層石墨烯含量的增加呈先增大后減小的趨勢。當多層石墨烯的含量為0時，即為普通水泥，其抗壓強度為43.2 MPa；當多層石墨烯的含量為1.2%(質量分數)時，復合材料的抗壓強度最大，達到56.2 MPa，相比普通水泥，其抗壓強度料提高了30.1%；繼續增大多層石墨烯的含量，復合材料的抗壓強度呈線性下降，但其抗壓強度均比普通水泥要高。從圖3(b)可以看出，復合材料的抗彎強度也隨多層石墨烯含量的增加呈先增大后減小的趨勢。當多層石墨烯的含量為0時，即為普通水泥，其抗彎強度為8.6 MPa；當多層石墨烯的含量為0.4%(質量分數)時，復合材料的抗彎強度最大，達到9.6 MPa，相比普通水泥，其抗彎強度料提高了11.6%；繼續增大多層石墨烯的含量，復合材料的抗彎強度呈線性下降，當多層石墨烯的含量超過0.8%(質量分數)時，復合材料的抗彎強度低于普通水泥。由此可知，適量多層石墨烯的添加可以改善復合材料的力學性能，但多層石墨烯的添加過量時，會引起分散不均勻，導致大量孔隙的產生，從而使復合材料的抗彎強度降低。綜上，分析圖3可知，當多層石墨烯的含量為0.8%(質量分數)時，復合材料的綜合力學性能最優，此時復合材料的抗壓強度和抗彎強度分別為55.9和8.7 MPa，相比普通水泥，分別提高了29.4%和1.2%。

圖3 水化28 d后多層石墨烯/水泥復合材料的抗壓強度(a)和抗彎強度(b)

2.3 多層石墨烯/水泥復合材料的電性能

圖4顯示了不同水化時間和多層石墨烯含量對多層石墨烯/水泥復合材料電性能的影響。由圖4可知，隨著水泥水化時間的增加，復合材料的電阻均呈上升趨勢；但隨著多層石墨烯含量的增加，復合材料的電阻均呈下降趨勢。其主要是因為，一方面，硬化水泥漿的電阻高度依賴于內部水分的含量，內部水分能加速溶解離子的流動性，從而使電阻增加；另一方面，多層石墨烯/水泥復合材料的電導率是由導電的多層石墨烯和在硬化的水泥漿里的內部水分決定的。在早期水泥水化過程中，水分是多層石墨烯/水泥復合材料電導率的主要來源。當水泥的內部水分含量隨著水泥水化時間的延長而降低時，導電的多層石墨烯成為影響多層石墨烯/水泥復合材料導電性的主要因素。

另外，從圖4可以看出，在不同的水化時間下，多層石墨烯的含量對復合材料的電阻產生較大的影響。當多層石墨烯的含量<1.2%(質量分數)時，水化時間對復合材料的電阻起主要作用，多層石墨烯的含量對復合材料的電阻的影響不大；當多層石墨烯的含量從1.2%(質量分數)增加到1.6%(質量分數)時，復合材料的電阻顯著降低，繼續增加多層石墨烯的含量，復合材料電阻率繼續降低，但降低幅度逐步減小。

圖4 不同水化時間和多層石墨烯含量對多層石墨烯/水泥復合材料電性能的影響

2.4 多層石墨烯/水泥復合材料的壓敏性能

圖5顯示了水化時間為28 d時，各組多層石墨烯/水泥復合材料的壓敏特性與應變條件的關系曲線。由于多層石墨烯的機械強度高，在應力作用下其結構相對穩定，而相鄰多層石墨烯之間的平均間距又是影響多層石墨烯/水泥復合材料電阻變化的主要因素，所以當給多層石墨烯/水泥復合材料施加應變時，可使相鄰多層石墨烯的平均間距變小，進而通過電阻的變化來反映多層石墨烯/水泥復合材料的壓敏性。根據該機理，可通過電阻的變化程度(R-R0)/R0來評估多層石墨烯/水泥復合材料的壓敏性能。

圖5(a)為水化時間為28 d時，不同應力下各組復合材料的電阻變化曲線。從圖5(a)可以看出，多層石墨烯添加量為0時，隨著水泥在應力下發生應變，電阻變化程度基本為0，說明未添加多層石墨烯的水泥不具備壓敏性能；當多層石墨烯添加量<1.6%(質量分數)時，復合材料的電阻變化隨應力載荷增大而增大，而且應力載荷越大，電阻的變化程度(R-R0)/R0越大；當多層石墨烯添加量>1.6%(質量分數)時，復合材料的電阻變化隨應力載荷增大而減小，當多層石墨烯的添加量為1.6%(質量分數)，應力載荷達到10 MPa時，復合材料的電阻變化可以達到19.8%。圖5(b)為10 MPa應力下復合材料的電阻變化圖。由圖5(b)可知，復合材料在一定的壓應力下，隨著多層石墨烯添加量的增加，其電阻變化先增加后降低，當多層石墨烯的添加量為1.6%(質量分數)時，復合材料的電阻變化達到最大值，此時復合材料的壓敏性能最優。這是因為，高C/O原子比的多層石墨烯總是具有高電導率，所以在較低添加量時，即可提高復合材料的壓敏性能。而隨著多層石墨烯含量的進一步增加，復合材料中由石墨烯形成的導電通路在壓力下雖然更容易被破壞，但也更容易形成新的導電通路，因而電阻率變化整體呈下降趨勢。綜合分析表明，當多層石墨烯的含量較低時，壓力下導電通路的破壞將占主要作用，電阻率呈穩定的線性增長，所以復合材料的穩定性和壓敏性較好。

圖5 水化時間為28 d時，不同應變條件下各組多層石墨烯/水泥復合材料的壓敏性能

3 結 論

按照一定配合比，制備了多層石墨烯/水泥復合材料，對復合材料的力學性能、電性能和壓敏性等性能進行了綜合分析和評價，通過抗壓強度、抗彎強度、電阻和壓敏性能等測試分析了多層石墨烯添加量對復合材料綜合性能的影響，重點分析了復合材料的壓敏性性能。得出以下結論：

(1)力學性能分析表明，多層石墨烯/水泥復合材料的抗壓強度和抗彎強度均隨多層石墨烯含量的增加呈先增大后減小的趨勢，但復合材料的抗壓強度均比普通水泥要高，而當多層石墨烯的含量超過0.8%(質量分數)時，復合材料的抗彎強度低于普通水泥。因此，適量的多層石墨烯的添加可以改善復合材料的力學性能，當多層石墨烯的含量為0.8%(質量分數)時，復合材料的綜合力學性能最優，此時復合材料的抗壓強度和抗彎強度分別為55.9和8.7 MPa，相比普通水泥，分別提高了29.4%和1.2%。

(2)電性能測試結果顯示，隨著水泥水化時間的增加，復合材料的電阻均呈上升趨勢；但隨著多層石墨烯含量的增加，復合材料的電阻均呈下降趨勢。當多層石墨烯的含量<1.2%(質量分數)時，多層石墨烯的含量對復合材料的電阻的影響不大；當多層石墨烯的含量從1.2%(質量分數)增加到1.6%(質量分數)時，復合材料的電阻顯著降低，繼續增加多層石墨烯的含量，復合材料電阻率繼續降低，但降低幅度逐步減小。

(3)壓敏性能分析表明，在水泥中加入多層石墨烯后，會增大復合材料的電阻變化程度(R-R0)/R0，使其具有壓敏性能。此外，多層石墨烯的結構(C/O原子比)也能極大地影響多層石墨烯/水泥復合材料的壓敏性能。高C/O原子比的多層石墨烯總是具有高電導率，當多層石墨烯的添加量為1.6%(質量分數)時，復合材料壓敏性能最優。

綜合分析可知，在水泥中加入多層石墨烯，一方面可提高傳統水泥的力學性能，另一方面可賦予傳統水泥壓敏性能，以滿足智能化材料的需求。因此，考慮到水泥的巨大市場，多層石墨烯在水泥行業的應用將開辟一條廣泛傳播的新途徑；同時，將促進相關石墨烯的研究，從而加快石墨烯的工業化過程。