過硫酸銨在氧化石墨烯表面的吸附機(jī)理研究

張 兵，初 蕾，朱 坤，朱志斌，孫 峰，王 瑋

(中國海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100)

在眾多類型的超級電容器儲能材料中，聚苯胺(PANI)、氧化石墨烯(GO)以及聚苯胺/石墨烯(PANI/G)復(fù)合材料因功率密度高、環(huán)境友好性佳、柔性好等特性得到了廣泛的研究和應(yīng)用[1-3]。采用化學(xué)聚合法生產(chǎn)聚苯胺時，過硫酸銨(APS)由于其較強(qiáng)的氧化能力和后處理方便的特征，成為普遍應(yīng)用的引發(fā)劑[4]。在GO的微觀結(jié)構(gòu)中，石墨烯(G)的正六邊形晶格被環(huán)氧基、羥基和羧基打斷，這些極性含氧官能團(tuán)使GO極具親水性，并可很好地分散在水中[5-6]。理論上講，引發(fā)劑APS可通過氫鍵與GO表面含有的氧化基團(tuán)完成自組裝過程，為PANI的聚合反應(yīng)提供活性位點并可促進(jìn)其成核及規(guī)則堆積，從而改善PANI/G復(fù)合材料的電化學(xué)性能[7-8]。因此，研究APS在GO表面的吸附機(jī)理極具基礎(chǔ)意義。

石英晶體微天平(QCM)是一種基于壓電效應(yīng)且操作簡單、有效性好、靈敏度精細(xì)的質(zhì)量傳感技術(shù)[9]。可通過對質(zhì)量的監(jiān)測來實現(xiàn)GO吸附APS過程等物理變化或化學(xué)變化的表征。當(dāng)晶體浸入液體中時，晶體表面與液體產(chǎn)生耦合作用，同時晶體振蕩面在液體中產(chǎn)生平流層，這些情況將急劇改變晶體的振蕩頻率[10]。在液體中進(jìn)行QCM測試的過程中，石英表面吸附物質(zhì)的質(zhì)量Δm與石英晶體振蕩頻率的降低量Δf之間的關(guān)系服從Sauerbray方程[11]：

其中是f0表示本征晶體振蕩頻率，A表示電極面積，μ為剪切模量，ρq為石英密度，Cf代表石英晶振片的靈敏度因子。

鑒于此，本文利用QCM研究了酸性溶液中APS在GO表面的吸附機(jī)理。將固定有GO薄膜的QCM電極浸入含APS的溶液，GO薄膜與APS之間吸附過程導(dǎo)致QCM電極表面附著質(zhì)量增加，進(jìn)而使電極振蕩頻率相應(yīng)降低。然后將計算得到的吸附數(shù)據(jù)采用一級吸附動力學(xué)模型進(jìn)行描述，從而通過擬合程度進(jìn)一步評價了吸附過程的控速步驟和吸附機(jī)理。并簡單預(yù)測了APS的吸附位置對PANI在GO表面聚合形態(tài)的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗所用原料與設(shè)備

改進(jìn)Hummers法制備的高純單層氧化石墨烯(98%、蘇州恒球(碳豐)石墨烯科技有限公司)、硫酸(A. R.、98%、國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、過硫酸銨(A. R.、98%、國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、石英晶體微天平(美國斯坦福研究系統(tǒng)公司QCM200)、QCM石英電極(美國斯坦福研究系統(tǒng)公司O100RX1Chrome/Gold)。

1.2 APS在GO表面吸附過程的表征方法

圖1 (a)在QCM電極表面附著GO薄膜的過程示意圖，(b) QCM電極表面附著的GO薄膜與APS進(jìn)行吸附過程的示意圖

APS在GO表面的吸附過程由QCM進(jìn)行表征。將5 mg GO加入到10 mL去離子水中并超聲分散15～20 min。將適量GO分散液(約0.141 mL)滴加至QCM電極表面，并將QCM電極在60 ℃條件下真空干燥使GO薄膜固定在QCM金電極表面(如圖1(a)所示)。將硫酸(0.5 mol/L)溶于20 mL去離子水中，并將APS(76 mg·mL-1)溶于10 mL去離子水中。將附著GO薄膜的QCM電極裝入電解池，向池內(nèi)注入適量硫酸溶液，使GO薄膜浸泡在酸性介質(zhì)溶液中。待頻率恢復(fù)穩(wěn)定后，向電解池內(nèi)滴加適量APS溶液，觀察并記錄石英電極振蕩頻率出現(xiàn)的變化。作為對照，滴加APS溶液的步驟可替換為滴加硫酸溶液，以驗證滴液操作引起的機(jī)械擾動是否會對振蕩頻率產(chǎn)生過大影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附過程中QCM頻率變化研究

在GO與APS的吸附過程中，QCM電極的動態(tài)頻移曲線如圖2中灰線所示，而黑線則表示對照實驗內(nèi)電極振蕩頻率的變化曲線。20 s時向電解池內(nèi)滴加APS溶液，在此之前，硫酸介質(zhì)溶液已被注入到電解池內(nèi)，并確保GO薄膜在介質(zhì)溶液中充分浸潤以及QCM電極振蕩頻率的持續(xù)穩(wěn)定。同樣，在對照試驗中，體系穩(wěn)定后30 s時向電解池內(nèi)滴加硫酸溶液，此后QCM電極的振蕩頻率僅出現(xiàn)微小的變化，這是滴液操作引起的機(jī)械擾動對振蕩頻率造成的輕微影響。然而與對照試驗不同，滴入APS溶液后的振蕩頻率出現(xiàn)了先增大、后減小、最后趨于平穩(wěn)的顯著變化。前期振蕩頻率在短時間內(nèi)急劇增大的原因是電解池內(nèi)溶液的密度和電導(dǎo)率隨著APS的擴(kuò)散發(fā)生顯著變化，對QCM電極的振蕩頻率產(chǎn)生影響；而后振蕩頻率逐漸減小是由于APS逐漸吸附在GO層片表面(如圖1(b)所示)，導(dǎo)致QCM電極上負(fù)載的質(zhì)量增加；吸附過程后期由于GO層片表面氧化基團(tuán)數(shù)量有限，APS在GO層片表面的吸附逐漸趨于飽和，使振蕩頻率趨于平穩(wěn)。這充分說明APS與GO表面的羥基、環(huán)氧基等氧化基團(tuán)產(chǎn)生了相互作用。

圖2 GO與APS吸附過程中QCM電極的動態(tài)頻移曲線Fig.2 The frequency shift curve of QCM electrode during APS adsorbed on GO

2.2 吸附動力學(xué)研究

圖3 (a)APS在GO表面的吸附量隨時間的變化曲線，(b)吸附過程的一級動力學(xué)模型擬合曲線

GO與APS的吸附過程中，QCM電極振蕩頻率從最高點下降至頻率趨于平穩(wěn)的量即對應(yīng)APS的吸附質(zhì)量，該質(zhì)量可通過式1進(jìn)行計算(QCM電極在5 MHz下的Cf為56.6 Hz·μg-1·cm2)。而APS在GO表面的吸附量qt可通過式2計算：

其中Δm為APS的吸附質(zhì)量，mf為GO薄膜的質(zhì)量。

圖3(a)為APS在GO表面的吸附量隨時間的變化曲線，可以看出在吸附過程的前60 s內(nèi)吸附量迅速增加，并逐漸達(dá)到平衡吸附量(實測值為150.94 μg·mg-1)的88.1%，而60 s后，GO對APS的吸附速率下降，并逐漸達(dá)到吸附平衡。將吸附數(shù)據(jù)中l(wèi)n(qe-qt)對t作圖并擬合后得到的曲線如圖3(b)所示，由直線斜率和截距可求得吸附速率常數(shù)k1的值為0.0342 s、理論平衡吸附量qe的值為164.18 μg·mg-1，所得到一級吸附動力學(xué)方程為：

In(164.18-qt)=-0.0342t+In164.18(式3)

其中t為吸附時間，qt表示吸附量。

表1 吸附動力學(xué)模型擬合參數(shù)Table 1 Fitting parameters of adsorption kinetic model

當(dāng)溫度為298 K時，GO吸附APS的一級動力學(xué)模型擬合參數(shù)如表1所示，可看出采用一級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合時的相關(guān)系數(shù)R2為0.999，擬合效果優(yōu)越。因此APS在GO表面的吸附過程可以用一級動力學(xué)模型進(jìn)行描述，298 K下理論飽和吸附量為164.18 μg·mg-1，與實驗測得的150.94 μg·mg-1差別不大，這也表明GO對APS的吸附是由物理擴(kuò)散控制，而不是化學(xué)反應(yīng)控制。具體來看，該模型對吸附過程后期的擬合效果較差，這表明吸附過程只在大部分時間內(nèi)符合一級吸附動力學(xué)，其原因是APS在GO層片表面的吸附過程為兩段式吸附。吸附過程初期，APS率先吸附在GO表面氧化基團(tuán)處，待該吸附過程達(dá)到飽和后，APS仍可繼續(xù)吸附在GO表面六元環(huán)處。APS吸附位置的不同將大大影響其引發(fā)聚合的PANI在GO表面的聚集形態(tài)，控制PANI在GO表面進(jìn)行規(guī)則堆積，從而改善聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

3 結(jié)論

本文采用QCM研究了APS在GO層片表面吸附機(jī)理，并評價了吸附過程的控速步驟和吸附機(jī)理。APS溶液滴入電解池后，QCM電極振蕩頻率前期增大是由體系中溶液性質(zhì)改變造成，而后期頻率逐漸減小的原因是APS吸附在GO層片表面，導(dǎo)致QCM電極上負(fù)載的質(zhì)量增加。采用一級吸附動力學(xué)模型可以對大部分時間內(nèi)的吸附過程進(jìn)行描述，得到298 K下APS在GO表面的理論飽和吸附量為164.18 μg·mg-1，GO對APS的吸附由物理擴(kuò)散控制。APS在GO層片表面的吸附過程為兩段式吸附，即吸附率先發(fā)生在GO氧化基團(tuán)處，該吸附過程達(dá)到飽和后仍可繼續(xù)發(fā)生APS在GO表面六元環(huán)處的吸附。不同位置吸附的APS將控制PANI在GO表面的規(guī)則堆積，從而改善聚苯胺/石墨烯復(fù)合材料的電化學(xué)性能。