柚子皮生物炭對(duì)銅離子的吸附

王傳嶺，于 敏，周子媚

(嘉應(yīng)學(xué)院 醫(yī)學(xué)院，廣東 梅州 514000)

生物炭是將動(dòng)植物材料經(jīng)過(guò)厭氧限溫裂解制備的含碳量豐富的多孔炭，其結(jié)構(gòu)中有豐富的孔隙和官能團(tuán)，吸附能力強(qiáng)，可以作為重金屬吸附劑用于廢水處理[1]。不同原材料制備的生物炭由于組成和結(jié)構(gòu)不同，得到的生物炭的吸附能力也有所不同[2-6]，不同的制備條件對(duì)生物炭的結(jié)構(gòu)和組成具有顯著影響，也會(huì)影響到其吸附能力[7-10]。本研究以柚子皮為原料，制備低溫碳化的生物炭材料，將其用于含銅離子廢水的吸附中，通過(guò)研究吸附條件對(duì)吸附效果的影響，了解吸附規(guī)律和吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硫酸銅、鹽酸、銅試劑(三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉)、氨水等均為市售分析純?cè)噭昏肿悠べ?gòu)自廣東梅州農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)。UV-1800型紫外分光光度計(jì)(島津企業(yè)管理(中國(guó))有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

將柚子皮切塊后烘干并粉碎，過(guò)20目篩得到柚子皮粉，取干燥柚子皮粉置于陶瓷坩堝中，在馬弗爐中分別于200℃、300℃、400℃下炭化6 h，冷卻后用稀鹽酸浸泡12 h，然后用蒸餾水洗滌至中性，烘干后得到柚子皮生物炭吸附劑。

1.3 吸附試驗(yàn)

量取20 mL一定濃度的銅離子模擬廢水溶液將其置于50 mL的具塞錐形瓶中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值，加入適量的吸附劑，在振蕩器中振蕩吸附一定時(shí)間后，離心，取上清液，加入過(guò)量銅試劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴加少量20%濃氨水調(diào)節(jié)pH值至9左右，用超純水定容至刻度。用紫外分光光度計(jì)法(測(cè)定波長(zhǎng)為452 nm)測(cè)定銅離子的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算銅離子濃度。通過(guò)控制變量，考察炭化溫度、pH值、重金屬初始濃度、吸附劑的用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)柚子皮生物炭吸附效果的影響，得到最佳吸附條件。

2 結(jié)果與討論

2. 1 炭化溫度的影響

取200℃、300℃、400℃柚子皮生物炭各0.2 g，放入50 mL的具塞錐形瓶中，并加入20 mL一定濃度的銅離子模擬廢水溶液，在相同的條件下進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。發(fā)現(xiàn)，200、300、400℃柚子皮生物炭的吸附率分別為58.08%、83.42%、79.20%。實(shí)驗(yàn)表明300℃碳化的柚子皮生物炭吸附率最高，因此，后續(xù)實(shí)驗(yàn)確定制作柚子皮生物炭的溫度為300℃。

2. 2 pH值的影響

溶液pH值對(duì)銅離子吸附效果的影響如圖1所示。發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH值<4時(shí)，銅離子的吸附率隨著pH值的升高而緩慢升高；當(dāng)pH值在4～6之間時(shí)，吸附率迅速升高。這主要是因?yàn)椋?dāng)pH值較低的時(shí)候，溶液中氫離子的含量較高，容易跟相同電荷的銅離子去競(jìng)爭(zhēng)生物炭表面有限的結(jié)合位點(diǎn)，所以吸附率增長(zhǎng)較慢。而隨著pH值的增加，氫離子數(shù)量減少，正電荷之間的排斥力減小，同時(shí)生物炭表面逐漸轉(zhuǎn)為電負(fù)性，從而增加了對(duì)銅離子的靜電吸引力并促進(jìn)了銅離子的吸附。當(dāng)pH值>6時(shí)，Cu2+將形成氫氧化銅沉淀，銅離子濃度的降低與吸附無(wú)關(guān)。因此，本實(shí)驗(yàn)確定溶液pH值為6。

圖1 pH值對(duì)柚子皮生物炭吸附效果的影響Fig.1 Effect of pH value on the adsorption effect of pomelo peel biochar

2. 3 Cu2+初始濃度的影響

銅離子的初始濃度對(duì)柚子皮生物炭吸附效果的影響如圖2所示，隨著Cu2+初始濃度的升高，吸附率呈現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)。當(dāng)銅離子的初始濃度由20 μg·mL-1升高至100 μg·mL-1時(shí)，吸附率由96.63%降低到31.69%。吸附劑的吸附位點(diǎn)數(shù)量是恒定的，當(dāng)?shù)滓撼跏紳舛容^低時(shí)，生物炭的吸附位點(diǎn)相對(duì)充足，容易對(duì)銅離子進(jìn)行吸附，吸附率也較高；隨著水中銅離子初始濃度的增加，吸附劑表面吸附點(diǎn)已基本被占據(jù)，沒(méi)有空置的吸附位點(diǎn)來(lái)吸附銅離子，而水中的Cu2+基數(shù)仍在增多，這導(dǎo)致了吸附率的不斷下降。本實(shí)驗(yàn)Cu2+濃度為20 μg·mL-1時(shí)，吸附率已達(dá)到96.63%，再進(jìn)行更低濃度的實(shí)驗(yàn)意義不大。因此，本實(shí)驗(yàn)確定銅離子的初始濃度為20 μg·mL-1。

圖2 銅離子的初始濃度對(duì)柚子皮生物炭吸附效果的影響Fig.2 Effect of initial concentration of copper ion on the adsorption effect of pomelo peel biochar

2.4 吸附劑的用量的影響

吸附劑用量對(duì)柚子皮生物炭吸附效果的影響如圖3所示。在銅離子的初始濃度一定的條件下，柚子皮生物炭的投加量是決定吸附率的重要因素。隨著柚子皮生物炭投加量的增加，銅離子的吸附率明顯上升，然后趨于平緩。當(dāng)吸附劑用量由0.05 g增加到0.25 g時(shí)，吸附率從34.14%提高到了91.04%。吸附劑用量達(dá)到0.25 g后，再增加吸附劑用量，吸附率基本不變。當(dāng)溶液中銅離子的量一定時(shí)，吸附劑的用量增加，有效吸附位點(diǎn)增多，促進(jìn)吸附的進(jìn)行，吸附率上升，當(dāng)吸附劑用量增加到一定程度后，溶液中的銅離子已經(jīng)幾乎完全被吸附，多余的吸附點(diǎn)位沒(méi)有被利用，吸附率上升緩慢，最后趨向平緩。因此確定吸附劑用量為0.25 g。

圖3 吸附劑用量對(duì)柚子皮生物炭吸附效果的影響Fig.3 Effect of adsorbent amount on the adsorption effect of pomelo peel biochar

2.5 溫度的影響

溫度對(duì)柚子皮生物炭吸附效果的影響如圖4所示。隨著溫度的升高，吸附率先下降后上升。從吸附熱力學(xué)角度上來(lái)解釋，柚子皮生物炭吸附銅離子的過(guò)程可能是放熱反應(yīng)，低溫有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，所以一開(kāi)始升溫時(shí)吸附率略有降低，但隨著溫度的升高，吸附反應(yīng)速率快速增加，30 min內(nèi)的吸附率也隨之增加。溫度由25℃升高到45℃時(shí)，吸附率在92.67%～95.44%之間，變化并不大。且在實(shí)際治理含重金屬?gòu)U水時(shí)，溫度變化很難控制，成本較高，操作復(fù)雜，所以不考慮進(jìn)行降溫處理。綜上所述，后續(xù)研究在25℃下進(jìn)行即可。

圖4 溫度對(duì)柚子皮生物炭吸附效果的影響Fig.4 Effect of temperature on the adsorption effect of pomelo peel biochar

2.6 吸附時(shí)間的影響

吸附時(shí)間對(duì)柚子皮生物炭吸附效果的影響如圖5所示。在吸附開(kāi)始后，吸附劑的外表面和內(nèi)部孔隙處存在大量的吸附位點(diǎn)，銅離子快速占據(jù)其外表面及內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，吸附率迅速上升，在30 min時(shí)吸附率就已經(jīng)達(dá)到90.78%，此時(shí)吸附位點(diǎn)大部分被占據(jù)，生物炭表面正電荷增多，對(duì)溶液中的游離銅離子排斥力增強(qiáng)，反應(yīng)速率減緩，60 min時(shí)吸附率為93.70%，吸附達(dá)到飽和，此后吸附時(shí)間再增加，對(duì)吸附率影響不大。250 min時(shí)吸附率略有下降，可能為發(fā)生了解吸。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)柚子皮生物炭吸附效果的影響Fig.5 Effect of adsorption time on the adsorption effect of pomelo peel biochar

2.7 吸附等溫線的研究

本實(shí)驗(yàn)分別使用Langmuir模型和Freundlich 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析。吸附方程表達(dá)式分別為：

其中，qe平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1)；ce為吸附平衡時(shí)溶液濃度(mg·L-1)，qm為理論單分子層飽和吸附量(mg·g-1)，與吸附點(diǎn)位有關(guān)，理論上與溫度無(wú)關(guān)；b為L(zhǎng)angmuir常數(shù)(L·mg-1)，與吸附的表面活化能有關(guān)；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)(mg·g-1)，表示吸附劑的相對(duì)吸附容量，與結(jié)合能有關(guān)，在數(shù)值上它等于吸附劑在單位平衡濃度時(shí)的吸附量。通常較高的KF值說(shuō)明吸附過(guò)程易于進(jìn)行。n為非均質(zhì)系數(shù)，與吸附作用推動(dòng)力大小和吸附位能量分別相關(guān)，一般認(rèn)為Freundlich等溫吸附方程的參數(shù)1 /n表示吸附強(qiáng)度或表面不均勻性，當(dāng)1 /n介于0.1～0.5之間時(shí)，容易進(jìn)行吸附；當(dāng)1 /n大于2時(shí)，吸附過(guò)程難以進(jìn)行。

對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果如圖6、7所示。

圖6 柚子皮生物炭吸附銅離子的Langmuir等溫線Fig.6 Langmuir isotherm of pomelo peel biochar adsorbed copper ions

圖7 柚子皮生物炭吸附銅離子的Freundlich等溫線Fig.7 Freundlich isotherm of copper ion adsorbed by pomelo peel biochar

2.8 吸附動(dòng)力學(xué)研究

本實(shí)驗(yàn)分別采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合分析，從而對(duì)吸附機(jī)理進(jìn)行闡釋，以明確柚子皮生物炭吸附銅離子的吸附機(jī)制和反應(yīng)級(jí)數(shù)。其表達(dá)式如下：

其中qt與qe分別為t時(shí)刻與平衡時(shí)的吸附量(mg·g-1)；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

利用上述方程擬合結(jié)果如表1、表2所示。

表1 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Table 1 Results of pseudo-first-order kinetic equation

表2 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果Table 2 Results of pseudo-second-order kinetic equation

由結(jié)果可知，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)相關(guān)系數(shù)為0.6846，飽和吸附量為0.6044 mg/g與實(shí)驗(yàn)結(jié)果2.8342 mg/g相差甚遠(yuǎn)，說(shuō)明該吸附過(guò)程并不符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數(shù)為0.9992，飽和吸附量為3.0021 mg/g，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果非常接近，表明該實(shí)驗(yàn)吸附動(dòng)力學(xué)規(guī)律符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，化學(xué)吸附在吸附過(guò)程中起主要作用。

3 結(jié)論

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)研究，得出：以柚子皮為材料，經(jīng)300℃炭化后制備的柚子皮生物炭對(duì)銅離子的吸附效果優(yōu)于200℃、400℃制備的生物炭；在25℃下，銅離子初始濃度為20 μg·mL-1，溶液pH值為6，吸附劑投加量為0.25 g，吸附時(shí)間為60 min時(shí)，柚子皮生物炭對(duì)模擬廢水中銅離子的吸附效果最好。與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相比，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能更好地描述柚子皮生物炭吸附 Cu2+的動(dòng)力學(xué)特征，表明化學(xué)吸附在吸附過(guò)程中起主要作用；吸附等溫線服從Langmuir方程，單分子層吸附占據(jù)了主導(dǎo)地位。