FTIR/DSC在食品接觸材料中再生料鑒別中的應(yīng)用

陳 茹，劉佳騰，姜 浩，姜 鶴，盧永楨

(1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院，遼寧 大連 116034；2.大連市產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)研究院，遼寧 大連 116021)

食品接觸材料是食品安全的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。食品接觸材料中摻入再生料會(huì)給食品安全造成潛在危害，其中有害物向食品的遷移成為研究重點(diǎn)[1-6]。針對(duì)用于食品包裝材料的再生塑料問題，歐美日等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)已相繼制訂了相應(yīng)的法律法規(guī)，確保再生塑料和制品具有同樣的安全水平；而美國(guó)FDA推行塑料的再生利用，2004年發(fā)布了《再生塑料應(yīng)用于食品包裝中的注意要點(diǎn)：化學(xué)關(guān)注》。我國(guó)再生塑料產(chǎn)業(yè)起步較晚，配套的再生塑料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)存在滯后甚至缺失。

聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)和聚酯(PET)因質(zhì)輕價(jià)廉、方便、美觀，廣泛用于食品接觸材質(zhì)。其潛在危害主要包括未完全聚合的殘留單體或低聚物，生產(chǎn)加工過程中加入的各種助劑、添加劑等。而添加再生料則給制品帶來再生料中殘留的老化降解低分子化合物、助劑、添加劑、微生物污染等問題。這些殘留單體、低分子化合物及添加劑中有害物質(zhì)在生產(chǎn)、流通和使用過程中，遷移到被包裝食品上，會(huì)造成食品安全問題[7-11]。

紅外光譜(FTIR)能精密分析材質(zhì)的官能團(tuán)、分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，而差示掃描量熱技術(shù)(DSC)則能夠提供材質(zhì)的特征熱性能參數(shù)如玻璃化溫度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度等。FTIR和DSC在聚合物材質(zhì)鑒別方面有獨(dú)特應(yīng)用[12-16]。由于回收料分子質(zhì)量的變寬，其DSC曲線熔融峰可能會(huì)比新料DSC曲線變寬[12]。毛志毅等[15]借鑒一致性檢驗(yàn)?zāi)Ｐ头椒▽?duì)PE和PP塑料管材的紅外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，利用建立紅外光譜數(shù)據(jù)庫設(shè)定閾值，對(duì)管材中是否摻有再生料進(jìn)行鑒別。

本文采用FTIR和DSC技術(shù)，對(duì)日常檢測(cè)中的PE、PP、PET為主要組分的食品接觸材料進(jìn)行材質(zhì)鑒別，為后續(xù)的再生料鑒別及樣品中有害物檢測(cè)提供理論和數(shù)據(jù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

樣品均來自日常檢測(cè)工作中的企業(yè)來樣或抽樣，本次實(shí)驗(yàn)選擇部分代表性樣品進(jìn)行闡述，如表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用樣品Table 1 Experimental samples

1.2 FTIR測(cè)試

裁剪適當(dāng)尺寸的樣品，放置于傅立葉變換顯微紅外光譜儀(NICOLET-IZ，上海Thermo公司)試驗(yàn)臺(tái)(ATR)上進(jìn)行分析。頻數(shù)范圍為4000～400 cm-1。

1.3 DSC測(cè)試

剪切稱取5～10 mg樣品，放入樣品皿，置于DSC儀(DSC8500，PE，上海)樣品室測(cè)試。升溫速率10℃/min，升溫范圍：室溫至熔點(diǎn)以上某設(shè)定溫度。結(jié)晶度Xc，按照以下公式計(jì)算：

Xc=ΔΗm/ΔΗ0×100%

式中，ΔΗm為試樣的熔融焓；100%結(jié)晶的PET、PP、PE的熔融焓ΔΗ0分別為125.9 J/g[17]、240.5 J/g[18]和287.3 J/g[19]。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

一般，摻加一兩次邊角再生料的PP/PE和無摻加樣品的FTIR譜圖無明顯差別，可根據(jù)峰的位置、吸收的強(qiáng)度、透射比的強(qiáng)度，定性分析制品中是否含有再生料。圖1為PP樣品的FTIR譜圖。2960～2800 cm-1處四個(gè)尖峰為疊合的PP中CH、CH2、CH3的C-H 伸縮振動(dòng)吸收峰；1460 cm-1、1376 cm-1處對(duì)應(yīng)C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰。1165 cm-1為甲基的面外搖擺彎曲振動(dòng)吸收峰。998 cm-1譜帶與11～13個(gè)重復(fù)單元有關(guān)，可用作結(jié)晶譜帶計(jì)算結(jié)晶度。而975 cm-1譜帶與較短的重復(fù)單元有關(guān)，可用來測(cè)定等規(guī)度。圖中，1#樣品譜峰強(qiáng)度較小，各樣品在1600～1750 cm-1區(qū)域均出現(xiàn)C=O弱吸收峰，可能存在再生料氧化所致，或者存在含羰基官能團(tuán)的助劑。

圖1 PP樣品的FTIR圖Fig.1 FTIR of polypropylene samples.

圖2是不同種類PET材質(zhì)樣品的的FTIR譜圖，頻數(shù)范圍4000～500 cm-1。PET最顯著紅外譜峰包括：1713 cm-1處的羰基C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1250、1130 cm-1處的C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰，1614、1579、1506、1454 cm-1處的苯環(huán)C=C彎曲振動(dòng)，1099 cm-1處的對(duì)位取代苯環(huán)雙鍵C-H面內(nèi)變形振動(dòng)峰，845、870 cm-1處的苯環(huán)-CH-及-CH2-的面內(nèi)變形振動(dòng)峰，727 cm-1處的苯環(huán)-CH-面外變形振動(dòng)峰等。

圖2 PET樣品的FTIR圖Fig. 2 FTIR of PET samples

圖3是PE樣品的FTIR譜圖。聚乙烯主要包括高壓聚乙烯和低壓聚乙烯，前者有較多支鏈，主要是乙基和丁基；后者為線型結(jié)構(gòu)，一般含有烯類端基。圖中各樣品均呈現(xiàn)PE的三個(gè)顯著特征峰：2800～3000 cm-1處的飽和C-H伸縮振動(dòng)峰，1490～1350 cm-1處的C-H面內(nèi)彎曲振動(dòng)和600～700 cm-1處的C-H面外彎曲振動(dòng)。此外，9#樣品在1379 cm-1處有一明顯的高壓聚乙烯的甲基對(duì)稱變形振動(dòng)峰。11#樣品在990 cm-1處有清晰的低壓聚乙烯的烯端基-CH=CH2的CH面外彎曲振動(dòng)峰，及在1730 cm-1附近出現(xiàn)弱C=O吸收峰，推測(cè)是再生料氧化所致或助劑中的羰基。

圖3 PE樣品的FTIR圖Fig.3 FTIR of polyethylene samples

2.2 DSC分析

圖4和表2為PP樣品的DSC圖及其數(shù)據(jù)。圖中，DSC曲線只有一個(gè)熔融峰,說明無其它材質(zhì)摻雜。由4#到1#的熔點(diǎn)依次降低，且均低于170℃,結(jié)晶度也依次降低。1#樣品的熔限較寬，熔點(diǎn)較低。聚丙烯包括等規(guī)、間規(guī)和無規(guī)三種立體構(gòu)型。等規(guī)PP結(jié)晶度高(50%～80%)，熔點(diǎn)高(160～176℃)，具有a、β、γ、δ和擬六方5種結(jié)晶結(jié)構(gòu)[20]，占PP產(chǎn)量的90%以上，主要用于塑料制品。等規(guī)PP主要是α晶，熔點(diǎn)約為176℃；少量β晶，熔點(diǎn)約為150℃。

圖4 PP樣品的DSC圖Fig.4 DSC of polypropylene samples

表2 PP樣品的DSC數(shù)據(jù)Table 2 DSC data of polypropylene samples

圖5和表3為PET樣品的DSC圖及其數(shù)據(jù)。5#在升溫過程中出現(xiàn)冷結(jié)晶峰，分子鏈隨溫度升高，運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，鏈段重排形成結(jié)晶。或者加熱過程生成小分子物質(zhì)，使樣品局部維持低溫，誘導(dǎo)了分子鏈結(jié)晶。各樣品的熔點(diǎn)、熱焓值和結(jié)晶度見表3。

圖5 PET樣品的DSC圖Fig.5 DSC of PET samples

表3 不同種類PET的DSC數(shù)據(jù)Table 3 DSC data of different kinds of PET

圖6和表4為PE樣品的DSC圖及其熱性能參數(shù)。圖中各樣品DSC曲線均只有一個(gè)熔融峰，結(jié)合圖3可知樣品材質(zhì)均為聚乙烯。其中，9#熔點(diǎn)最低，104.8℃；10#樣品的熔融峰強(qiáng)度較弱，結(jié)晶度較小。

圖6 PE樣品的DSC圖Fig.6 DSC of polyethylene samples

表4 PE樣品的DSC數(shù)據(jù)Table 4 DSC data of polyethylene samples

3 結(jié)論

本文采用FTIR和DSC技術(shù)，闡述了以PE、PP、PET為主要組分的食品接觸材料的材質(zhì)鑒別方法，對(duì)樣品中是否存在再生料進(jìn)行初判，為后續(xù)再生料及有害物監(jiān)測(cè)提供數(shù)據(jù)參考。食品接觸材料的衛(wèi)生安全性與食品安全息息相關(guān)，食品接觸材料中再生料的鑒別是一大難題，需要在日常檢測(cè)工作中積累數(shù)據(jù)，為開展食品接觸材料再生料的鑒別工作提供數(shù)據(jù)和理論支撐。