干法涂覆用于無機填料表面改性的教學案例

李成峰，張凱杰，高 磊，張廣立，蓋國勝

(1.山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049；2.淄博清大粉體材料工程有限公司，山東 淄博 255086)

1 無機填料表面改性的重要性

20世紀70年代初石油危機后，無機非金屬礦物作為填料開始加入到塑料、橡膠和涂料等高分子制品中，起到填充體積和/或增強材料的強度、耐磨性和耐溫性能。無機填料的表面多為共價鍵或離子鍵，與有機分子的界面相容性差，使無機填料的體積分數較低，也難以均勻分散，需要表面改性來提高界面的相容性。按照工藝過程中表面改性分子加入方式的不同，分為干法涂覆改性和濕法改性。在干法涂覆改性中，高速剪切會產生沖擊、剪切和摩擦力、變向氣旋渦流負壓，使填料和表面改性分子分散，有效碰撞幾率大大增加，在液體用量少、無后續干燥的條件下，用簡單的設備和工藝流程實現表面改性效果[1]。到目前為止，干法涂覆改性的工藝過程優化通過試錯法及實踐經驗展開，填料表面屬性、改性物質選擇、用量和工藝參數對改性效果的影響規律的參考資料非常少。

2 無機填料的干法涂覆改性過程的作用機制

在干法涂覆改性過程中，填料(主)與填料之間、填料與客體物質(客)以及客體與客體之間會發生重力、范德華力、毛細作用力和表面張力等相互作用。在低水分含量下，毛細作用力可以忽略；對微米級填料來說，范德華力是重力的近106倍，填料不會在自身重力下流動，使流動性和表面改性效果變差，具體表現為流動性、疏水性、堆積密度、休止角和內聚力的變化。范德華力主要取決于顆粒大小和表面形態，可通過客體物質的表面原子取向、形狀、大小、產生的電荷量、表面粗糙度、親疏水性和化學反應性能等因素加以改善。

在無機填料表面引入納米級客體顆粒，客體顆粒粘附或嵌入主體填料表面，改變粗糙度，可以降低內聚力[2]。因為范德華力在很大程度上取決于距離，在50、5和0.5 μm的一次球形顆粒表面，引入1 nm至30～40 nm的粗糙度會顯著降低粘合力[3-4]。主體粒子粒徑(D)越小，則降低粘合值所需的凹凸不平，即客體顆粒的尺寸(d)越小。在主體-主體、客體-主體或客體-客體接觸中，當覆蓋面積(SAC)非常低時，主體與主體之間的接觸，顆粒間范德華力是主要的相互作用，可以計算為：

其中，A為Hamaker常數，z0就是接觸間隙。隨著SAC增大到一定值，兩個客體顆粒開始彼此偏離，將接觸轉變為客體-主體模式，臨界SAC和降低的附著力分別通過公式(2)和(3)計算得到：

假設客體顆粒在主體顆粒表面上呈六邊形排列，并且主體顆粒表面有一半覆蓋有客體顆粒，這些顆粒完全適合相鄰顆粒的表面空隙，則從客體-主體到客體-客體接觸的臨界表面覆蓋率(SAC)估計為45.3%[4]，粒子間力和顆粒的重力分別通過公式(4)和(5)計算得到：

其中，ρp和ρf分別是空氣和顆粒的密度(kg/m3)。較小顆粒間的粘附力與重力之比(Fc/We)有關，若忽略靜電作用力和表面液橋張力的作用，則這個比值取決于1/dp2。

3 無機填料的干法涂覆改性效果的影響因素

固定的Hamaker常數A=10-19J、最小表面距離z0=0.4 nm和SAC=10%，隨著客體粒徑(d)，即主體粒子之間的表面距離增加，主體-主體之間吸引的范德華力(Fvdw，host-host)逐漸降低，客體-主體吸引力(Fvdw，guest-host)逐漸增加，直到客體臨界粒徑(2～20 nm)時，兩者相互作用導致了最小的粘附力，此時，客體和主體粒子之間的吸引力占主導作用。當主體粒徑(D)自0.5增至50 μm時，臨界客體粒徑的數值逐漸變大。

固定客體粒徑(d=10 nm)，SAC較低時，客體顆粒稀疏地分布在主體顆粒上，相鄰的主體顆粒彼此直接接觸，即主體-主體接觸，顆粒間粘附力保持恒定。當SAC增加到由公式(2)確定的臨界值，表面涂覆的客體顆粒使主體顆粒之間的距離增加，粘附力急劇下降，然后在客體-主體接觸階段達到恒定。隨著SAC繼續增加，直至達到客體顆粒在主體顆粒表面上的單層分布的值，客體與客體之間的接觸將主導相互作用，并且粘附力會在某種程度上進一步降低?？腕w顆粒W和SAC的重量百分比由公式(6)和(7)確定，都與涂覆在每個主體顆粒表面上的客體顆粒的數量N相關，可以確定實現某個SAC所需的W。

其中，ρd和ρD表示客體和主體顆粒的密度。

4 微晶石墨干法涂覆改性的工程實踐

微晶石墨經2850℃下高溫提純，粒徑(D97)為10.19 μm；用于干法涂覆的白炭黑疏水，粒徑d<100 nm。經干法涂覆后，白碳黑均勻地吸附至微晶石墨表面(圖1)。在BT-1000粉體綜合性能測試儀上，測試干法涂覆白碳黑的微晶石墨的分散效果[5]，如圖2所示。表面吸附的白炭黑增大了微晶石墨間的距離，顯著地提高了微晶石墨的分散性能。

圖1 干法涂覆白碳黑的微晶石墨的SEM照片

圖2 干法涂覆白碳黑的微晶石墨的分散度(S) 與白碳黑用量的關系

5 結語

無機填料在復合材料、涂料和粉體材料等行業中應用廣泛，干法改性工藝主要依據工程經驗，用于理論指導和課程教學的資料較少。本文介紹了影響無機填料分散效果的作用機制、影響因素和變化規律，描述了白炭黑干法涂覆微晶石墨的案例，可為礦物材料、復合材料和材料表面與界面提供教學參考。