低溫柴油吸收耦合催化氧化工藝在油氣治理中的應用

張林，趙向雨，薛文波

（南京都樂制冷設備有限公司，江蘇 南京 211200）

在原油開采過程，石油煉制、倉儲和運輸過程，化工儲運和使用過程中，大量有機物揮發至大氣中，形成有機廢氣，即VOCs。其中，煉油企業罐區和裝車平臺油品種類多，組分復雜，揮發氣量波動較大，濃度波動范圍很大10%～45%。從處理方式來看，VOCs污染控制技術分為回收技術和銷毀技術，而且經常回收技術和銷毀技術復合來用。

南京都樂制冷設備有限公司承接了陜西延長某煉油廠汽車裝車區和罐區各儲罐揮發的油氣等進行回收和處理設備的設計、制造、檢驗、驗收、運輸和安裝，VOCs廢氣處理規模為3000Nm3/h，操作彈性范圍10%～110%。本文以實際應用為例，分析和探討VOCs氣體治理的詳細過程，本文所闡述的治理方案對其他類型的VOCs治理過程具有一定的借鑒意義。

1 油氣濃度

油品裝車和罐頂揮發的油氣濃度波動較大，表1為裝車過程中，罐頂和裝車過程中油氣的混合氣，其組分及濃度如表1。

表1 油氣進氣組分濃度表

實際上，罐頂和裝車過程中VOCs中各個組分濃度變化很大，和裝車過程槽罐車液位、溫度、裝車量和儲罐液位、溫度、進出量均有關系。

2 油氣處理量

參考HJ1094《石油煉制工業廢氣廢氣治理工程技術規范》，無組織源廢氣產生量確定，儲罐氣量核算有三種方法依次為：（1）大小呼吸加和法；（2）實測法；（3）估算表法，一般情況下優選第一種方法，第一種缺少數據是采用第二種，依次類推。

該煉油廠本次收集治理的計5個罐組，35個罐，計183000m3罐容，主要物料為石腦油、原油、92#汽油、95#汽油、烷基化油、MTBE、輕芳烴；根據小呼吸氣量為915m3/h，大呼吸量為1294m3/h，外加40m3/h裝車鶴管25個，同時，最多使用20個，裝車氣量合計800m3/h，共計3009m3/h。

3 低溫柴油吸收+催化氧化

由于油氣組成為烴類物質和氮氣或空氣，考慮尾氣加壓，在壓縮機出口溫度升高存在的安全隱患，本項目不采用對油氣加壓處理。來自裝車區、罐組的油氣，由變頻引風機引入低溫柴油吸收塔吸收，柴油經制冷設施降溫后進入吸收塔，油氣在吸收塔內與10～20℃的柴油逆流吸收，可回收大部分油氣并脫除大部分有機硫化物。凈化后的油氣與空氣充分混合，經過配風濃度調節，油氣總烴濃度滿足催化氧化反應的進氣要求。混合油氣再進入換熱-加熱-催化氧化單元，油氣經過換熱器和加熱器后，可以達到催化氧化反應溫度。在催化氧化反應器中，油氣在催化劑作用下，最終生成H2O、CO2，并釋放反應熱，回收熱量后的尾氣經排氣筒排放到大氣中，裝置流程如圖1。

圖1 油氣治理裝置流程圖

影響油氣吸收效率的因素有油氣組成濃度、吸收塔塔徑、吸收塔填料層及高度、氣液比、吸收劑柴油溫度等。油氣組成濃度見表1，吸收塔塔徑為1200mm，填料為不銹鋼規整填料250YPLUS型，高度為6m，氣液比為31.58(m3/m3)，吸收劑溫度為15℃，采用ASPEN PLUS V9.1模擬吸收計算，物性方法為PENG-ROB，氮氣和氧氣為亨利組分。

考慮到該煉油廠粗柴油中硫含量較高，增設了堿吸收塔，吸收塔塔徑為900mm，填料為不銹鋼規整填料250YPLUS型，高度為6m。

柴油吸收塔出口氣體中總烴濃度小于25g/m3，結合催化氧化對進氣濃度＜6g/m3的要求和催化氧化對氧含量＞2%的要求，設計了15000Nm3/h處理量催化氧化裝置。

催化氧化室采用三層抽屜式催化反應室，內裝整體式堇青石蜂窩陶瓷貴金屬催化劑，用量1.5m3，回熱換熱器采用不銹鋼板式換熱器，催化反應室、氣體換熱器和防爆電加熱做成一體化設備。

圖2 BMCVR3000低溫柴油吸收+堿吸收+催化氧化油氣回收裝置

4 油氣治理裝置的模擬計算與工業應用效果

2019年裝置投入運行2個月后，分別針對柴油吸收塔進出口和催化氧化出口的物料成分及濃度取樣，采用氣相色譜配FID檢測器檢測，進行了多次檢測，其成分檢測分析表及模擬計算數據如表2。

表2 樣品（檢測時間為11月1日上午10:00）

進氣濃度為293.97g/m3，實際出口濃度為3.71g/m3，實際處理效率為98.74%，模擬計算值為11.48g/m3，計算處理效率為96.09%，實際值比模擬計算值多2.64%。具體到各個組分表現為：C1在實際檢測和模擬計算值基本吻合；C2、C3的實際處理效率分別為45.45%、87.5%，模擬計算值為1%和34.89%，相差很大；C4、C5的實際處理效率和模擬計算值相差甚微。

綜合多組采樣實測值及模擬計算對比發現：揮發性介質組分基本不變，組成比例有變化，主要是C4和C5，少量C3，痕量C2和C1，柴油吸收對C4和C5處理率很高，實測和計算均在95%以上；對C3的實際處理效率在大于85%，對C2的實際處理效率在大于36%，但是，模擬計算表明柴油吸收對C3的處理效率小于35%，對C2的處理效率小于3%，甚至為0；同時，實際檢測和理論模擬計算表明柴油吸收對甲烷基本沒有處理效率。總的來說，進氣濃度雖有波動，但是，實際出口濃度小于5g/m3，實際處理效率為98%，理論模擬計算值為15g/m3，理論模擬計算處理效率值為96%，比實際處理效率小2%，模擬計算很好的吻合實際處理效果。

經過催化氧化單元之后的排放值是42.85mg/m3，連續檢測了2個月，出口排放最高沒超過76mg/m3，低于尾氣排放濃度國家標準值120mg/m3，達標排放。

5 結語

在低溫柴油吸收+催化氧化復合工藝下，裝置運行穩定，尾氣排放濃度非甲烷總烴低于120mg/m3，苯小于4mg/m3，甲苯小于15mg/m3，二甲苯小于20mg/m3，滿足《石油煉制工業污染物排放標準》（GB 31570-2015）要求。其中，吸收后的尾氣濃度小于5g/m3，柴油吸收系統處理效率98%，經過催化氧化單元后的排空值分別是42.85mg/m3、31.37mg/m3和52.19mg/m3。

低溫柴油進氣濃度雖有波動，但是，實際出口濃度小于5g/m3，實際處理效率為98%，理論模擬計算值為15g/m3，理論模擬計算處理效率值為96%，比實際處理效率小2%，模擬計算很好的吻合實際處理效果。且實際運行過程中，進氣濃度波動，出口濃度波動很小3.7～4.7g/m3，對后續催化氧化的平穩運行至關重要。

本項目實際運行結果表明：低溫柴油吸收對C3的實際處理效率在大于85%，對C2的吸收效率大于36%，后續采用吸附技術，解析提濃后的高濃度尾氣再次進入吸收系統，可以做到達標排放。