脫硝SCR液氨站改尿素制氨技術分析

摘要：隨著發電企業安全生產轉型升級，燃煤發電機組的煙氣脫硝還原劑逐漸使用尿素來代替換液氨。尿素制氨技術最早起源于美國，一般是采用尿素熱解、水解這兩種方式來制備氨氣（NH3），這兩種方式在實際的運用過程中都存在問題，現對尿素熱解制氨技術、水解制氨技術進行對比分析，并得出相關結論。

關鍵詞：SCR脫硝;尿素;熱解;水解;催化

0? ? 引言

隨著國家對發電企業安全生產要求的提高，液氨作為燃煤機組煙氣脫硝還原劑，將逐漸被尿素取代，主要原因是尿素常溫下性質穩定，氨水安全性更高。

火力發電領域，煙氣脫硝技術中的尿素制氨主要是使用成熟的尿素熱解、水解。

1995—2000年，美國的燃料公司對其進行研究，2002年成功將其投入商業發展。

當前，節能環保理念深入人心，人們對脫硝運行的適應性調節要求提高，國內科研單位和制造廠家對尿素制氨技術進行改進，出現了一批適應性更好、效率更高的技術和裝備。

1? ? SCR脫硝技術

選擇性催化還原法（SCR）脫硝是目前煙氣脫硝技術中使用非常廣泛的技術，因為沒有多余產物，過程無公害、無污染，技術成熟、系統簡單、操作方便、脫硝效率高于90%等優勢，SCR脫硝在市場上得到廣泛應用。脫硝還原劑主要是使用液氨、氨水、尿素，液氨是危險化學品，使用過程中存在安全隱患。國家當前越來越重視工業生產安全，因此出臺了相關限制政策，導致生產企業在選擇液氨作為還原劑時，需要經過嚴格的審批過程，審批完成后才能夠使用。而審批過程消耗大量的時間和精力，在運輸、儲存及使用方面都受到限制，再加上液氨的運行成本比較高，綜合以上因素，液氨的使用有其局限性，人們必須考慮使用別的物質代替液氨。尿素可以制作氨水和氨氣，而且運行成本低，常溫下性質穩定，安全性高，尿素的運輸、存儲、使用都非常便捷，在這種情況下，尿素制氨的脫硝方式受到人們的廣泛歡迎[1]。從一定角度來看，SCR尿素制氨工藝的投資、運行消耗往往大于液氨制氨，但綜合多方面因素，人們更傾向于選擇尿素制氨工藝。

2? ? 尿素制氨中的熱解制氨技術

2.1? ? 工藝原理

尿素熱解制氨的工藝來源于美國燃料公司的技術，將尿素水溶液噴入高溫熱解室，尿素水溶液在熱解室的溫度窗、恒定時間內受到熱分解作用，形成氣態氨、二氧化碳，之后含有氣態氨的混合物通過氨注射系統進入SCR脫硝裝置，熱解室的熱源能夠直接引入高溫熱空氣或者使用燃油、燃氣燃燒器加熱空氣等形式來導入。在整個過程當中，需要監測壓力、流量、溫度，從而滿足脫硝裝置設計的要求。尿素在高溫狀態下不穩定，會被分解成NH3和HNCO，HNCO和水發生化學反應，生成NH3和CO2，熱解產物成分如表1所示。

2.2? ? 工藝流程

尿素熱解制氨系統包括尿素溶液制備存儲系統、輸送設備、計量分配設備、熱解室、稀釋風機等。尿素顆粒存儲在儲倉內，使用給料裝置將其輸送到溶解罐中去，使用離子水把干尿素溶解成含量為50%的尿素溶液，通過尿素溶液輸送泵輸送到尿素溶液儲罐內，經過輸送裝置、計量裝置進入熱解室內生成多種物質，接下來進行分解，產物與空氣或高溫煙氣混合均勻噴入脫硝系統，計量分配裝置根據系統需要自動控制噴入量。熱解法尿素制氨需要通過一定的熱量來達到制氨的目標，能源消耗巨大，而且運行過程不夠經濟，故對系統進行全面優化，將直接引用冷空氣加熱，改成鍋爐空氣預熱，再通過加熱器加熱，優化之后，系統的能耗大大降低。

2.3? ? 熱解系統運行過程中存在的問題

首先熱一次風會在電加熱器表面形成灰堵塞，使用熱一次風作為風源后，由于該風攜帶灰塵，灰塵會粘附在電加熱器表面，導致加熱器換熱效果下降，出現局部加熱溫度過高導致跳閘的現象，從而對脫硝工作產生影響;其次是熱解室出口存在結晶堵塞，部分電廠在檢查熱解室尾部水平管段過程中發現水平管段的流通面積有大約有1/3的部分遍布淡黃色固體，水平管其余部分管壁光滑、沒有異物，通過各種化學實驗方式分析沉積物之后，確定沉積物為三聚氰酸[2];再次，熱解室出口溫度測點布置不夠合理，影響溫度控制;最后，尿素溶液噴槍存在堵塞和脫落的現象。

3? ? 尿素制氨中的水解制氨技術

20世紀80年代，為了解決合成氨和尿素裝置水體排放的環保問題，人們開始研究深度水解技術。自2000年之后，擁有該技術的公司越來越多，如日本東洋工程公司、荷蘭斯太米卡邦公司等等。目前國內掌握該技術的單位有成都銳思、西安熱工院、大唐環境等。

3.1? ? 工藝原理

將尿素水溶液通過輸送泵輸送到水解槽當中，同熱交換器將溶液加熱之后，和水發生反應生成氨氣。工藝原理主要是將尿素溶液在高溫和高壓的條件下進行分解，還能夠通過高壓控制水汽化將水中殘留的氨氣釋放出來。

3.2? ? 工藝流程

水解法尿素制氨工藝的反應系統主要包括尿素水解反應器、計量器、控制系統等等。水解法尿素溶液的配置和熱解法一致，配制好溶液之后輸送到水解器當中，在水解器當中設置加熱器之后將水解溫度加熱到一定范圍內，嚴格控制溫度和壓力、溶液的時間。尿素在一定條件下被分解，生成是氨和二氧化碳，氨和二氧化碳與水蒸氣經過水解器的頂部，進入到汽提裝置當中，將水蒸氣排出之后，還有氨、二氧化碳、水蒸氣進入緩沖罐，經過罐頂部出口管調壓之后進行分解，和空氣混合均勻并且噴入煙氣脫硝系統當中，根據SCR對氨氣的需求量控制尿素溶液的流量。在尿素水解反應當中會產生氨基甲酸銨，這一類物質具有很強的腐蝕性，能夠對反應物產生化學反應，同時和尿素水解產物等結合在一起生成聚合物，聚合物造成體系堵塞，影響到SCR系統的正常運行。

常規尿素水解反應緩慢，響應性差，為了滿足尿素水解脫硝系統的適應性和調節功能，研究在這個過程當中添加催化劑，通過中間反應來提高尿素水解的反應器速度，避免在這個環節當中生成氨基甲酸銨物質。

3.3? ? 水解系統運行過程中存在的問題

（1）腐蝕問題。尿素水解過程中生成的氨基甲酸銨會破壞不銹鋼表面的氧化膜，增加系統的腐蝕速度，當溫度超過190 ℃時，普通的不銹鋼會被嚴重腐蝕;如果超過220 ℃，就會腐蝕性能比較強的材料，比如Ti等[3]。汽提塔和水解反應器是這個過程中比較常見的容易被腐蝕的設備，尤其是水解反應器，其在操作過程中溫度會升高，更容易被腐蝕。腐蝕會造成設備泄漏，導致工廠的生產過程存在安全隱患。腐蝕主要可從管道和設備材質選擇、工藝設計多個方面進行綜合防治，比如316L尿素級管材、25-22-2等材質具備良好的抗腐蝕性能;還可以在汽提塔入口的位置加入防腐空氣，讓管道和設備在內部表面形成鈍化膜，具備良好的防腐效果，需要注意的是，在工藝進行的過程中，應控制防腐空氣進入系統內部。

（2）管道堵塞，高濃度的尿素水溶液在受熱之后很容易生成難溶于水的縮二脲等縮合物，這些物質會導致水解系統產生堵塞。因此，尿素水溶液最好選擇濃度質量比較低的產品。在系統停運時，應對主力尿素溶解槽、汽提塔路段進行清洗。如果沒有完全沖洗干凈，等到溫度升高之后就會造成管路堵塞，而且不容易疏通。正常情況下，在發生堵塞之后往往選擇更換管道。

4? ? 水解法和熱解法的對比

4.1? ? 技術對比

（1）尿素在熱解之后分解成氨氣分子和異氰酸分子，異氰酸分子很難再次被分解成為氨氣。如果熱解室內部溫度不均勻，會導致尿素轉化效率降低，并發生復雜的副反應。尿素熱解技術使用電加熱預熱空氣時，需要消耗極大的能量，運行成本高。

（2）尿素水解反應溫度超過133 ℃時，HNCO活性增加，和尿素發生反應生成縮二脲，這是造成系統堵塞的主要原因。如果溫度超過190 ℃，就會產生固體沉積物。這種沉積物是凝結尿素和縮二脲組成的，在改進水解和催化水解工藝時強調遠離聚合條件，但仍需要控制反應器內部溫度，避免聚合物凝結尿素和縮二脲等沉淀物發生聚合反應，造成系統堵塞[4]。

（3）尿素催化水解系統使用尿素和催化劑在一定溫度下水解，為達到目標使用添加劑，產生了氨氣、二氧化碳、水蒸氣等，混合物內不存在雜質，反應器定期排污即可。但熱解系統中尿素的不可分解雜質會進入煙氣脫硝系統，對設備造成污染。

4.2? ? 核心設備材料的選擇

（1）尿素熱解過程對材料的腐蝕性能要求高，但對熱解爐材料要求低，可以使用碳鋼材質，成本低。

（2）尿素水解工藝存在氨基甲酸銨，腐蝕性非常強，水解反應中選擇材質應不低于316L，成本相對高。

（3）尿素水解制氨不管是使用國產設備還是進口設備，反應器都是壓力容器，工作溫度小于160 ℃，壓力小于0.7 MPa，系統能實現可控保護。

（4）對比尿素水解和熱解系統運行的安全性和可靠性，水解技術運用存在的問題比較多，在國內，脫硝系統使用熱解技術比較普遍。

4.3? ? 投資運行的經濟效益

尿素熱解和水解技術如今都比較成熟，基本上都能滿足煙氣脫硝對還原劑的要求，綜合上述對比分析，尿素熱解制氨分解率受到反應溫度和運行條件影響，實際利用率只有85%～90%;而尿素水解、催化水解尿素分解率都能達到99%以上，尿素的利用效率比較高，運行成本比較低。在熱解方式運行中，煙氣熱量消耗和水解熱量消耗相對比，整體上比較接近[5]。

5? ? 結語

綜上所述，尿素熱解方式的分解速度雖然快，但利用效率比較低，而水解技術運用存在的問題比較多。考慮到運行成本、生成物質、機組運行安全可靠性等因素，在實際選擇脫硝還原劑制備方式時，各火力發電企業應根據實際情況科學合理地作出決定。

[參考文獻]

[1] 封琦君.脫硝SCR液氨站改尿素制氨技術探討[J].化工管理，2018（32）：181-182.

[2] 裴煜坤，張楊，徐克濤，等.SCR煙氣脫硝尿素熱解和水解技術經濟性分析[J].中國電力，2018，51（9）：174-178.

[3] 李二欣，王特，韋飛.燃煤電廠SCR脫硝系統尿素熱解制氨技術節能改造[J].廣東電力，2018，31（3）：27-31.

[4] 郭超民.尿素熱解制氨SCR脫硝技術在電廠的應用與優化初探[J].山東工業技術，2018（20）：190.

[5] 劉珊珊，王強，張潤鐸.MnOx和Fe2O3的酸化及組合用于NH3-SCR脫硝反應的研究[J].中國科學（化學），2018，48（6）：620-629.

收稿日期：2020-08-23

作者簡介：趙開題（1973—），男，江蘇東海人，電力工程師，從事火力發電廠鍋爐安裝技術研究及應用工作。