脫硝SCR液氨站改尿素制氨技術(shù)分析

摘要：隨著發(fā)電企業(yè)安全生產(chǎn)轉(zhuǎn)型升級，燃煤發(fā)電機(jī)組的煙氣脫硝還原劑逐漸使用尿素來代替換液氨。尿素制氨技術(shù)最早起源于美國，一般是采用尿素?zé)峤?、水解這兩種方式來制備氨氣（NH3），這兩種方式在實(shí)際的運(yùn)用過程中都存在問題，現(xiàn)對尿素?zé)峤庵瓢奔夹g(shù)、水解制氨技術(shù)進(jìn)行對比分析，并得出相關(guān)結(jié)論。

關(guān)鍵詞：SCR脫硝;尿素;熱解;水解;催化

0? ? 引言

隨著國家對發(fā)電企業(yè)安全生產(chǎn)要求的提高，液氨作為燃煤機(jī)組煙氣脫硝還原劑，將逐漸被尿素取代，主要原因是尿素常溫下性質(zhì)穩(wěn)定，氨水安全性更高。

火力發(fā)電領(lǐng)域，煙氣脫硝技術(shù)中的尿素制氨主要是使用成熟的尿素?zé)峤?、水解?/p>

1995—2000年，美國的燃料公司對其進(jìn)行研究，2002年成功將其投入商業(yè)發(fā)展。

當(dāng)前，節(jié)能環(huán)保理念深入人心，人們對脫硝運(yùn)行的適應(yīng)性調(diào)節(jié)要求提高，國內(nèi)科研單位和制造廠家對尿素制氨技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，出現(xiàn)了一批適應(yīng)性更好、效率更高的技術(shù)和裝備。

1? ? SCR脫硝技術(shù)

選擇性催化還原法（SCR）脫硝是目前煙氣脫硝技術(shù)中使用非常廣泛的技術(shù)，因為沒有多余產(chǎn)物，過程無公害、無污染，技術(shù)成熟、系統(tǒng)簡單、操作方便、脫硝效率高于90%等優(yōu)勢，SCR脫硝在市場上得到廣泛應(yīng)用。脫硝還原劑主要是使用液氨、氨水、尿素，液氨是危險化學(xué)品，使用過程中存在安全隱患。國家當(dāng)前越來越重視工業(yè)生產(chǎn)安全，因此出臺了相關(guān)限制政策，導(dǎo)致生產(chǎn)企業(yè)在選擇液氨作為還原劑時，需要經(jīng)過嚴(yán)格的審批過程，審批完成后才能夠使用。而審批過程消耗大量的時間和精力，在運(yùn)輸、儲存及使用方面都受到限制，再加上液氨的運(yùn)行成本比較高，綜合以上因素，液氨的使用有其局限性，人們必須考慮使用別的物質(zhì)代替液氨。尿素可以制作氨水和氨氣，而且運(yùn)行成本低，常溫下性質(zhì)穩(wěn)定，安全性高，尿素的運(yùn)輸、存儲、使用都非常便捷，在這種情況下，尿素制氨的脫硝方式受到人們的廣泛歡迎[1]。從一定角度來看，SCR尿素制氨工藝的投資、運(yùn)行消耗往往大于液氨制氨，但綜合多方面因素，人們更傾向于選擇尿素制氨工藝。

2? ? 尿素制氨中的熱解制氨技術(shù)

2.1? ? 工藝原理

尿素?zé)峤庵瓢钡墓に噥碓从诿绹剂瞎镜募夹g(shù)，將尿素水溶液噴入高溫?zé)峤馐遥蛩厮芤涸跓峤馐业臏囟却?、恒定時間內(nèi)受到熱分解作用，形成氣態(tài)氨、二氧化碳，之后含有氣態(tài)氨的混合物通過氨注射系統(tǒng)進(jìn)入SCR脫硝裝置，熱解室的熱源能夠直接引入高溫?zé)峥諝饣蛘呤褂萌加汀⑷細(xì)馊紵骷訜峥諝獾刃问絹韺?dǎo)入。在整個過程當(dāng)中，需要監(jiān)測壓力、流量、溫度，從而滿足脫硝裝置設(shè)計的要求。尿素在高溫狀態(tài)下不穩(wěn)定，會被分解成NH3和HNCO，HNCO和水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成NH3和CO2，熱解產(chǎn)物成分如表1所示。

2.2? ? 工藝流程

尿素?zé)峤庵瓢毕到y(tǒng)包括尿素溶液制備存儲系統(tǒng)、輸送設(shè)備、計量分配設(shè)備、熱解室、稀釋風(fēng)機(jī)等。尿素顆粒存儲在儲倉內(nèi)，使用給料裝置將其輸送到溶解罐中去，使用離子水把干尿素溶解成含量為50%的尿素溶液，通過尿素溶液輸送泵輸送到尿素溶液儲罐內(nèi)，經(jīng)過輸送裝置、計量裝置進(jìn)入熱解室內(nèi)生成多種物質(zhì)，接下來進(jìn)行分解，產(chǎn)物與空氣或高溫?zé)煔饣旌暇鶆驀娙朊撓跸到y(tǒng)，計量分配裝置根據(jù)系統(tǒng)需要自動控制噴入量。熱解法尿素制氨需要通過一定的熱量來達(dá)到制氨的目標(biāo)，能源消耗巨大，而且運(yùn)行過程不夠經(jīng)濟(jì)，故對系統(tǒng)進(jìn)行全面優(yōu)化，將直接引用冷空氣加熱，改成鍋爐空氣預(yù)熱，再通過加熱器加熱，優(yōu)化之后，系統(tǒng)的能耗大大降低。

2.3? ? 熱解系統(tǒng)運(yùn)行過程中存在的問題

首先熱一次風(fēng)會在電加熱器表面形成灰堵塞，使用熱一次風(fēng)作為風(fēng)源后，由于該風(fēng)攜帶灰塵，灰塵會粘附在電加熱器表面，導(dǎo)致加熱器換熱效果下降，出現(xiàn)局部加熱溫度過高導(dǎo)致跳閘的現(xiàn)象，從而對脫硝工作產(chǎn)生影響;其次是熱解室出口存在結(jié)晶堵塞，部分電廠在檢查熱解室尾部水平管段過程中發(fā)現(xiàn)水平管段的流通面積有大約有1/3的部分遍布淡黃色固體，水平管其余部分管壁光滑、沒有異物，通過各種化學(xué)實(shí)驗方式分析沉積物之后，確定沉積物為三聚氰酸[2];再次，熱解室出口溫度測點(diǎn)布置不夠合理，影響溫度控制;最后，尿素溶液噴槍存在堵塞和脫落的現(xiàn)象。

3? ? 尿素制氨中的水解制氨技術(shù)

20世紀(jì)80年代，為了解決合成氨和尿素裝置水體排放的環(huán)保問題，人們開始研究深度水解技術(shù)。自2000年之后，擁有該技術(shù)的公司越來越多，如日本東洋工程公司、荷蘭斯太米卡邦公司等等。目前國內(nèi)掌握該技術(shù)的單位有成都銳思、西安熱工院、大唐環(huán)境等。

3.1? ? 工藝原理

將尿素水溶液通過輸送泵輸送到水解槽當(dāng)中，同熱交換器將溶液加熱之后，和水發(fā)生反應(yīng)生成氨氣。工藝原理主要是將尿素溶液在高溫和高壓的條件下進(jìn)行分解，還能夠通過高壓控制水汽化將水中殘留的氨氣釋放出來。

3.2? ? 工藝流程

水解法尿素制氨工藝的反應(yīng)系統(tǒng)主要包括尿素水解反應(yīng)器、計量器、控制系統(tǒng)等等。水解法尿素溶液的配置和熱解法一致，配制好溶液之后輸送到水解器當(dāng)中，在水解器當(dāng)中設(shè)置加熱器之后將水解溫度加熱到一定范圍內(nèi)，嚴(yán)格控制溫度和壓力、溶液的時間。尿素在一定條件下被分解，生成是氨和二氧化碳，氨和二氧化碳與水蒸氣經(jīng)過水解器的頂部，進(jìn)入到汽提裝置當(dāng)中，將水蒸氣排出之后，還有氨、二氧化碳、水蒸氣進(jìn)入緩沖罐，經(jīng)過罐頂部出口管調(diào)壓之后進(jìn)行分解，和空氣混合均勻并且噴入煙氣脫硝系統(tǒng)當(dāng)中，根據(jù)SCR對氨氣的需求量控制尿素溶液的流量。在尿素水解反應(yīng)當(dāng)中會產(chǎn)生氨基甲酸銨，這一類物質(zhì)具有很強(qiáng)的腐蝕性，能夠?qū)Ψ磻?yīng)物產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，同時和尿素水解產(chǎn)物等結(jié)合在一起生成聚合物，聚合物造成體系堵塞，影響到SCR系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

常規(guī)尿素水解反應(yīng)緩慢，響應(yīng)性差，為了滿足尿素水解脫硝系統(tǒng)的適應(yīng)性和調(diào)節(jié)功能，研究在這個過程當(dāng)中添加催化劑，通過中間反應(yīng)來提高尿素水解的反應(yīng)器速度，避免在這個環(huán)節(jié)當(dāng)中生成氨基甲酸銨物質(zhì)。

3.3? ? 水解系統(tǒng)運(yùn)行過程中存在的問題

（1）腐蝕問題。尿素水解過程中生成的氨基甲酸銨會破壞不銹鋼表面的氧化膜，增加系統(tǒng)的腐蝕速度，當(dāng)溫度超過190 ℃時，普通的不銹鋼會被嚴(yán)重腐蝕;如果超過220 ℃，就會腐蝕性能比較強(qiáng)的材料，比如Ti等[3]。汽提塔和水解反應(yīng)器是這個過程中比較常見的容易被腐蝕的設(shè)備，尤其是水解反應(yīng)器，其在操作過程中溫度會升高，更容易被腐蝕。腐蝕會造成設(shè)備泄漏，導(dǎo)致工廠的生產(chǎn)過程存在安全隱患。腐蝕主要可從管道和設(shè)備材質(zhì)選擇、工藝設(shè)計多個方面進(jìn)行綜合防治，比如316L尿素級管材、25-22-2等材質(zhì)具備良好的抗腐蝕性能;還可以在汽提塔入口的位置加入防腐空氣，讓管道和設(shè)備在內(nèi)部表面形成鈍化膜，具備良好的防腐效果，需要注意的是，在工藝進(jìn)行的過程中，應(yīng)控制防腐空氣進(jìn)入系統(tǒng)內(nèi)部。

（2）管道堵塞，高濃度的尿素水溶液在受熱之后很容易生成難溶于水的縮二脲等縮合物，這些物質(zhì)會導(dǎo)致水解系統(tǒng)產(chǎn)生堵塞。因此，尿素水溶液最好選擇濃度質(zhì)量比較低的產(chǎn)品。在系統(tǒng)停運(yùn)時，應(yīng)對主力尿素溶解槽、汽提塔路段進(jìn)行清洗。如果沒有完全沖洗干凈，等到溫度升高之后就會造成管路堵塞，而且不容易疏通。正常情況下，在發(fā)生堵塞之后往往選擇更換管道。

4? ? 水解法和熱解法的對比

4.1? ? 技術(shù)對比

（1）尿素在熱解之后分解成氨氣分子和異氰酸分子，異氰酸分子很難再次被分解成為氨氣。如果熱解室內(nèi)部溫度不均勻，會導(dǎo)致尿素轉(zhuǎn)化效率降低，并發(fā)生復(fù)雜的副反應(yīng)。尿素?zé)峤饧夹g(shù)使用電加熱預(yù)熱空氣時，需要消耗極大的能量，運(yùn)行成本高。

（2）尿素水解反應(yīng)溫度超過133 ℃時，HNCO活性增加，和尿素發(fā)生反應(yīng)生成縮二脲，這是造成系統(tǒng)堵塞的主要原因。如果溫度超過190 ℃，就會產(chǎn)生固體沉積物。這種沉積物是凝結(jié)尿素和縮二脲組成的，在改進(jìn)水解和催化水解工藝時強(qiáng)調(diào)遠(yuǎn)離聚合條件，但仍需要控制反應(yīng)器內(nèi)部溫度，避免聚合物凝結(jié)尿素和縮二脲等沉淀物發(fā)生聚合反應(yīng)，造成系統(tǒng)堵塞[4]。

（3）尿素催化水解系統(tǒng)使用尿素和催化劑在一定溫度下水解，為達(dá)到目標(biāo)使用添加劑，產(chǎn)生了氨氣、二氧化碳、水蒸氣等，混合物內(nèi)不存在雜質(zhì)，反應(yīng)器定期排污即可。但熱解系統(tǒng)中尿素的不可分解雜質(zhì)會進(jìn)入煙氣脫硝系統(tǒng)，對設(shè)備造成污染。

4.2? ? 核心設(shè)備材料的選擇

（1）尿素?zé)峤膺^程對材料的腐蝕性能要求高，但對熱解爐材料要求低，可以使用碳鋼材質(zhì)，成本低。

（2）尿素水解工藝存在氨基甲酸銨，腐蝕性非常強(qiáng)，水解反應(yīng)中選擇材質(zhì)應(yīng)不低于316L，成本相對高。

（3）尿素水解制氨不管是使用國產(chǎn)設(shè)備還是進(jìn)口設(shè)備，反應(yīng)器都是壓力容器，工作溫度小于160 ℃，壓力小于0.7 MPa，系統(tǒng)能實(shí)現(xiàn)可控保護(hù)。

（4）對比尿素水解和熱解系統(tǒng)運(yùn)行的安全性和可靠性，水解技術(shù)運(yùn)用存在的問題比較多，在國內(nèi)，脫硝系統(tǒng)使用熱解技術(shù)比較普遍。

4.3? ? 投資運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)效益

尿素?zé)峤夂退饧夹g(shù)如今都比較成熟，基本上都能滿足煙氣脫硝對還原劑的要求，綜合上述對比分析，尿素?zé)峤庵瓢狈纸饴适艿椒磻?yīng)溫度和運(yùn)行條件影響，實(shí)際利用率只有85%～90%;而尿素水解、催化水解尿素分解率都能達(dá)到99%以上，尿素的利用效率比較高，運(yùn)行成本比較低。在熱解方式運(yùn)行中，煙氣熱量消耗和水解熱量消耗相對比，整體上比較接近[5]。

5? ? 結(jié)語

綜上所述，尿素?zé)峤夥绞降姆纸馑俣入m然快，但利用效率比較低，而水解技術(shù)運(yùn)用存在的問題比較多。考慮到運(yùn)行成本、生成物質(zhì)、機(jī)組運(yùn)行安全可靠性等因素，在實(shí)際選擇脫硝還原劑制備方式時，各火力發(fā)電企業(yè)應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況科學(xué)合理地作出決定。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 封琦君.脫硝SCR液氨站改尿素制氨技術(shù)探討[J].化工管理，2018（32）：181-182.

[2] 裴煜坤，張楊，徐克濤，等.SCR煙氣脫硝尿素?zé)峤夂退饧夹g(shù)經(jīng)濟(jì)性分析[J].中國電力，2018，51（9）：174-178.

[3] 李二欣，王特，韋飛.燃煤電廠SCR脫硝系統(tǒng)尿素?zé)峤庵瓢奔夹g(shù)節(jié)能改造[J].廣東電力，2018，31（3）：27-31.

[4] 郭超民.尿素?zé)峤庵瓢盨CR脫硝技術(shù)在電廠的應(yīng)用與優(yōu)化初探[J].山東工業(yè)技術(shù)，2018（20）：190.

[5] 劉珊珊，王強(qiáng)，張潤鐸.MnOx和Fe2O3的酸化及組合用于NH3-SCR脫硝反應(yīng)的研究[J].中國科學(xué)（化學(xué)），2018，48（6）：620-629.

收稿日期：2020-08-23

作者簡介：趙開題（1973—），男，江蘇東海人，電力工程師，從事火力發(fā)電廠鍋爐安裝技術(shù)研究及應(yīng)用工作。