粉體砂磨工藝對SiO2-ZrO2-MgO-CaO助燒95Al2O3陶瓷微觀結構與性能的影響

方豪杰，賀亦文，張曉云，曾 超，曾 雄，林華泰，郭偉明，吳利翔，劉秋宇

(1.湖南省美程陶瓷科技有限公司，婁底 417600；2.廣東工業大學機電工程學院，廣州 510006)

0 引 言

95氧化鋁(95Al2O3)是指含質量分數95% Al2O3的陶瓷，具有良好的耐高溫性、耐磨性能、耐腐蝕性能、抗氧化性能、絕緣性能，以及強度高、高頻損耗低等優點，廣泛用于機械、航空航天、化工、電子等領域[1-2]。Al2O3的燒結活性較低，燒結致密化困難。目前，研究者主要從成型方法、燒結工藝以及燒結助劑等方面進行Al2O3陶瓷燒結致密化的研究[3-7]。其中，燒結助劑包括SiO2、CaO、MgO、BaO等，在燒結過程中燒結助劑可形成二元、三元或多元低共熔物，從而促進Al2O3陶瓷的燒結[1,8]。

球磨工藝對Al2O3粉體的形貌、粒徑和表面磨損率具有較大影響，可在一定程度上影響Al2O3的燒結性能[9]。砂磨作為一種濕法超細研磨工藝，由行星球磨工藝發展而來，相比于行星球磨工藝，其研磨能量更密集，更加有利于粉體的細化。賀智勇等[10]采用砂磨工藝成功將Al2O3粉體粒徑從5 μm降低至155 nm；BELOUSOVA等[11]分別對砂磨和球磨處理后的Al2O3粉體進行燒結，發現由砂磨處理后的Al2O3粉體得到的陶瓷晶粒更小。但是目前，未見燒結助劑和砂磨工藝共同作用對Al2O3陶瓷微觀結構與性能影響的研究報道。因此，作者采用砂磨工藝對Al2O3粉體進行研磨，研究了粉體的形貌，以及在SiO2-ZrO2-MgO-CaO燒結助劑作用下燒結粉體得到95Al2O3陶瓷的物相組成、微觀結構和力學性能，并與行星球磨工藝下的進行對比。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料為Al2O3粉體，中位粒徑約2.6 μm，純度為99.8%，由湖南省美程陶瓷科技有限公司提供。燒結助劑為SiO2-ZrO2-MgO-CaO粉體，其中SiO2、ZrO2、MgO、CaO的質量比為2.1…1.3…0.9…0.7。SiO2粉體由Macklin公司生產，型號為S817567，平均粒徑為50 nm；ZrO2粉體由山東國瓷材料有限公司生產，型號為G0Y-006，平均粒徑為250 nm；MgO粉體由杭州萬景新材料有限公司生產，型號為VK-Mg200，平均粒徑為200 nm；CaO粉體由Macklin公司生產，型號為C804124，平均粒徑為100 nm。按照Al2O3粉體與燒結助劑粉體質量比為95…5配制粉體并混合均勻后，分別采用QM-QX型全方位行星式球磨機和SPT0.5W型立式無篩網無軸封砂磨機對粉體進行研磨。行星球磨時，球磨介質為無水乙醇，磨球為直徑10 mm的ZrO2大球與直徑6 mm的ZrO2小球，大球與小球的質量比為1…3，球料質量比為2…1，轉速為400 r·min-1,研磨時間為24 h；砂磨時的轉速為2 720 r·min-1，研磨介質為無水乙醇，研磨時間為10 h。研磨結束后將粉體過100目篩，在PCD-30型壓片機上進行干壓成型，壓力為100 MPa，得到尺寸為φ10 mm×2 mm的坯體；將坯體在馬弗爐中于1 650 ℃保溫2 h燒結制備95Al2O3陶瓷。

將研磨后粉體分散在無水乙醇中超聲處理5 min后，用毛細管取樣滴在導電膠上，烘干后采用Nova NanoSEM43型掃描電子顯微鏡(SEM)的二次電子模式觀察粉體的微觀形貌。將未研磨粉體與行星球磨后的粉體摻雜在去離子水中，在Mastersize 3000型激光粒度分析儀的攪拌和超聲作用下測粉體粒徑。測量并記錄U型管的質量，在U型管中加入50200 mg粉體，再裝到分辨率較高的FlowSorb Ⅲ型校準比表面積分析儀上脫氣30 min，脫氣溫度為200 ℃；脫氣結束后，取下U型管，測粉體和U型管的總質量，計算粉體的質量；將U型管裝入分析儀中測定粉體的比表面積。

采用阿基米德排水法測定燒結試樣的體積密度，用體積密度除以理論密度(3.86 g·cm-3)得到相對密度。采用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)分析試樣的物相組成，掃描范圍為10°90°，步長為0.02°，每步時間為0.1 s。采用HVS-30Z型顯微維氏硬度計測試燒結試樣的硬度，載荷為9.8 N，保載時間為10 s；采用該硬度計進行壓痕試驗，載荷為49.0 N，保載時間為10 s，得到硬度、壓痕對角線長度2a和裂紋擴展長度l，計算斷裂韌度，計算公式[12]為

(1)

式中：KIC為斷裂韌度；H為維氏硬度。

采用金剛石研磨膏對陶瓷表面進行拋光后，在馬弗爐中進行1 200 ℃×0.5 h的熱腐蝕處理，采用Nova NanoSEM430型掃描電子顯微鏡的二次電子模式觀察燒結試樣表面的微觀形貌。采用Image pro Plus軟件在二次電子圖中隨機選取100個晶粒測量尺寸，取平均值作為Al2O3晶粒尺寸。采用SEM附帶的牛津X-MaxN型能譜儀(EDS)對表面進行微區成分分析。

2 試驗結果與討論

2.1 Al2O3粉體的微觀形貌

由圖1可以看出：未研磨粉體與行星球磨后粉體都呈現板狀和球狀形貌，粒徑均為微米級，表明行星球磨對Al2O3的細化作用并不明顯；砂磨后粉體顆粒呈等軸狀的類球形形貌，粒徑非常小，達到亞微米級別，說明砂磨可顯著降低Al2O3的粒徑。

圖1 未研磨與不同工藝研磨后Al2O3粉體的微觀形貌Fig.1 Microscopic morphology of Al2O3 powder without milling and by different milling processes: (a) without milling, at low magnification; (b) without milling, at high magnification; (c) planetary ball milling, at low magnification; (d) planetary ball milling, at high magnification; (e) sanding, at low magnification and (f) sanding, at high magnification

圖2 未研磨與行星球磨后Al2O3粉體粒徑的分布曲線Fig.2 Particle size distribution curves of Al2O3 powder without milling and after planetary ball milling

由圖2可知：行星球磨后粉體粒徑分布范圍稍微縮小，大尺寸顆粒數量略微減少；行星球磨后粉體的中位粒徑為2.4 μm，與未研磨粉體的相近，可知行星球磨后中位粒徑基本不變，該結果與微觀形貌分析的結果相吻合。采用比表面積儀測得砂磨后粉體的比表面積為6.6 m2·g-1。由于砂磨后Al2O3粉體為等軸狀的類似球形顆粒，因此可通過比表面積計算Al2O3粉體的平均粒徑[13]，計算公式為

dBET=6/(ρS)

(2)

式中：dBET為粉體的平均粒徑；ρ為粉體體積密度；S為粉體的比表面積。

計算得到砂磨后粉體的平均粒徑為0.2 μm，與微觀形貌分析結果相吻合。綜上可知，行星球磨雖然可以減少大尺寸顆粒的數量，但對中位粒徑的影響較小，而砂磨工藝在減小大尺寸顆粒的同時，還可顯著降低粉體的中位粒徑。

圖3 燒結未研磨與不同工藝研磨Al2O3粉體得到試樣的 物相組成Fig.3 Phase composition of samples prepared by sintering Al2O3 powder without milling and with different milling processes

2.2 Al2O3陶瓷的物相組成

由圖3可知：在SiO2-ZrO2-MgO-CaO燒結助劑的作用下，燒結未研磨粉體得到試樣的主要物相為Al2O3相，同時存在微量m-ZrO2相，m-ZrO2相來源于燒結助劑或磨球，而燒結助劑中的其他成分在燒結后以非晶形式存在；燒結行星球磨粉體得到試樣仍以Al2O3相為主，同時伴隨著微量m-ZrO2相，這說明行星球磨并不影響后續燒結試樣的物相組成；燒結砂磨粉體得到試樣的物相為Al2O3、Al0.52Zr0.48O1.74、m-ZrO2，與燒結未研磨粉體和行星球磨粉體得到試樣的相比，燒結砂磨粉體得到試樣中m-ZrO2相含量顯著增加，這是因為在砂磨過程中ZrO2磨球的磨損程度較大，從而在粉體中引入m-ZrO2顆粒。MANESHIAN等[14]研究表明，在高能球磨提供足夠多能量的條件下，Al2O3-ZrO2混合粉中發生部分m-ZrO2相向t-ZrO2相的轉變；同時ISLAK[15]研究表明，含Al2O3的ZrO2粉體噴涂在304不銹鋼上時，在高溫下熔融物與304不銹鋼接觸遇冷后先產生非晶相再析晶得到Al0.52Zr0.48O1.74相。可知，Al0.52Zr0.48O1.74相的形成可能是因為在砂磨的高轉速下，由ZrO2磨球磨損所帶來的m-ZrO2相發生部分相變生成t-ZrO2相，在隨后燒結過程中與Al2O3形成非晶相，并在降溫后析晶得到Al0.52Zr0.48O1.74相。

2.3 Al2O3陶瓷的微觀結構

由圖4可知，燒結未研磨粉體得到試樣的表面致密，Al2O3晶粒存在異常長大現象，晶粒尺寸為(5.8±3.3) μm；燒結行星球磨粉體得到試樣的表面形貌與燒結未研磨粉體的相似，Al2O3晶粒也存在異常長大現象，Al2O3晶粒尺寸為(5.6±3.4) μm；燒結砂磨粉體得到試樣表面的Al2O3晶粒未異常長大，并且在Al2O3晶界處觀察到白色ZrO2相(白色箭頭所示)，在晶界處ZrO2的釘扎作用下，Al2O3晶粒尺寸分布均勻，晶粒尺寸為(5.0±1.7) μm，晶粒得到顯著細化。燒結未研磨粉體、行星球磨粉體、砂磨粉體所得試樣的相對密度分別為96.4%,96.6%,100%。相對密度達100%，應是由于砂磨粉體粒徑較小使得燒結活性提高以及砂磨過程中ZrO2磨球磨損引入ZrO2顆粒導致的。

由圖5可知：燒結砂磨粉體得到試樣表面黑色>物相為Al2O3相，亮色物相主要含有鋯元素，結合XRD分析結果可知，該物相為ZrO2相；在Al2O3晶粒中也明顯觀察到鋯元素存在，這是因為在Al2O3相中固溶了一部分的t-ZrO2相，從而得到Al0.52Zr0.48O1.74固溶體。

圖4 燒結未研磨與不同工藝研磨Al2O3粉體得到試樣表面的微觀結構Fig.4 Microstructures of sample surface prepared by sintering Al2O3 powder without milling (a) and with different milling processes (b-c): (b) planetary ball milling and (d) sanding

圖5 燒結砂磨粉體得到試樣表面的元素面掃描區域與結果Fig.5 Element mapping scanning section (a) and results (b-g) of sample surface prepared by sintering Al2O3 powder with sanding

2.4 Al2O3陶瓷的力學性能

燒結未研磨和行星球磨粉體得到試樣的維氏硬度較接近，分別為(13.4±0.6) GPa與(13.3±0.5) GPa，而燒結砂磨粉體得到試樣的維氏硬度為(12.5±0.9) GPa。雖然燒結砂磨粉體得到試樣中Al2O3晶粒較小，但試樣中存在較多的ZrO2相，而ZrO2的硬度低于Al2O3的，因此燒結砂磨粉體得到試樣的硬度較低。燒結未研磨、行星球磨、砂磨粉體得到試樣的斷裂韌度分別為(3.2±0.3) MPa·m1/2，(3.5±0.1) MPa·m1/2，(4.6±0.6) MPa·m1/2，可知燒結砂磨粉體得到試樣的斷裂韌度高于燒結未研磨和行星球磨粉體的，這是因為在固溶體Al0.52Zr0.48O1.74的作用下，當產生裂紋時t-ZrO2相自發向m-ZrO2相轉變，從而實現相變增韌，同時由Al0.52Zr0.48O1.74(53-0294)和t-ZrO2(50-1089)的PDF卡片可知，Al3+固溶到t-ZrO2晶格后引起晶格畸變，使t-ZrO2晶格體積增大而在內部產生壓應力，從而進一步提高了試樣的斷裂韌性。

3 結 論

(1) 砂磨后Al2O3粉體中大尺寸顆粒數量明顯減少，粉體的中位粒徑僅為0.2 μm，砂磨對粉體具有明顯的細化作用；行星球磨后Al2O3粉體中大尺寸顆粒數量略微減少，中位粒徑為2.4 μm，與未研磨粉體的相近，行星球磨對粉體的細化作用不明顯。

(2) 在SiO2-ZrO2-MgO-CaO燒結助劑的作用下，燒結砂磨粉體得到陶瓷的物相為Al2O3、Al0.52Zr0.48O1.74、m-ZrO2，而燒結行星球磨粉體得到陶瓷的物相為Al2O3相與微量m-ZrO2相，與燒結未研磨粉體的相同；燒結砂磨粉體得到陶瓷表面的Al2O3晶粒未異常長大，陶瓷的相對密度可達到100%，ZrO2相釘扎在Al2O3晶界處，而燒結行星球磨粉體得到陶瓷表面形貌與燒結未研磨粉體的相似，陶瓷的相對密度約96%，Al2O3晶粒存在異常長大現象。

(3) 燒結砂磨粉體得到陶瓷的維氏硬度為(12.5±0.9) GPa，而燒結未研磨和行星球磨粉體得到陶瓷的硬度較接近，分別為(13.4±0.6) GPa與(13.3±0.5) GPa；燒結砂磨粉體得到陶瓷的斷裂韌度為(4.6±0.6) MPa·m1/2，高于燒結未研磨和行星球磨粉體的。