天然高分子改性保水劑的研究進展

張 婧，侯黨社，辛瑩娟，鮑 艷

(1.咸陽職業技術學院，陜西 咸陽 712000；2.陜西科技大學，陜西 西安 710021)

0 前言

民以食為天，農業發展一直是世界各國的重中之重。自古以來，干旱問題都是限制農業發展的頭號難題。隨著科學技術的發展，保水劑的出現極大的緩解了干旱問題對農業發展的影響。保水劑最早問世于20世紀70年代的美國，是一種具有反復吸水釋水能力的高分子材料。保水劑能夠吸收數十倍至近百倍的鹽水或幾千倍的水分，施用于土壤后，能夠增強土壤的保水保肥性能，提高植株的成活率及產量，在農林園藝等領域廣泛應用[1～5]。然而，傳統的保水劑存在耐鹽性差、成本高的缺點，而且在自然環境中不易降解，一直難以在農業生產中大規模推廣[6～8]。因此，對傳統的保水劑進行改性優化勢在必行。

保水劑的主要成分為高吸水性樹脂，研究者們利用其富含羧基、羥基等活性基團的特點，通過官能團修飾、接枝改性等手段對保水劑進行了改性研究，大量保水性能優異，成本低廉、耐鹽性強、環境友好的新型保水劑應運而生，如合成聚合物保水劑、天然高分子改性保水劑、有機-無機復合物保水劑等[9～11]。其中，天然高分子憑借自身優良的性能，可以用于開發具有更優良性能的保水劑，受到研究者們的廣泛關注。本文通過梳理總結天然高分子改性保水劑相關的國內外研究成果，對天然高分子改性保水劑在農林業領域的研究應用進行綜述分析，同時展望了天然高分子改性保水劑研究的新方向。

1 天然高分子改性保水劑的作用機理

天然高分子改性保水劑可以在相對較短的時間內吸收大量的水或水溶液，即使在一定壓力下也可以保持溶脹狀態[12～15]。隨著對保水劑研究的深入，一般認為保水劑主要通過物理作用和化學作用兩種方式達成保水的目的。

1.1 物理吸附作用

保水劑的主要成分為高吸水性樹脂，在引入天然高分子后，保水劑的空間結構不會發生大的變化，仍然具有多孔的三維空間網絡狀結構，能夠通過物理包和作用將水分子封閉在樹脂中，達成保水的目的。

1.2 化學吸附作用

天然高分子改性保水劑主要通過靜電作用達成對水分子的吸附。

天然高分子改性保水劑中含有中大量的親水基團，如羧基、羥基、羧酸鹽和酰胺基等。在水溶液中，天然高分子改性保水劑上的親水活性基團會與水分子形成氫鍵，從而將水分子吸附在保水劑當中，達成吸水的目的。此外，天然高分子改性保水劑上的活性基團在水中會產生電離，分子鏈上相鄰的負離子因靜電作用相互排斥，使保水劑的空間網狀結構不斷膨脹，更多的水分子進入樹脂內部。同時，活性基團的電離會造成保水劑內外離子濃度不同，產生滲透勢差，使得水分不斷進入保水劑內部，達成吸水的目的。

天然高分子改性保水劑內部分子鏈之間相互交聯，其網狀結構具有一定的強度，在水中只膨脹形成凝膠而不溶解。當凝膠中的水分釋放殆盡后，其吸水能力仍可恢復，具有可重復利用性。另外，在與水接觸時，保水劑分子鏈上的天然高分子可起到表面活性劑和機械阻隔的作用，使保水劑顆粒迅速均勻地分散，有效的克服其表面凝膠化，水分子能更均勻快速的滲透到保水劑內部，提高了保水劑的吸水性能。

2 天然高分子保水劑的分類

近年來，隨著人們環保意識不斷增強，開發保水性能優異，耐鹽性強、成本低廉，且環境友好的保水劑愈發受到關注。由于天然高分子一般都含有羥基、羧基、氨基等活性基團，且具有來源廣泛、成本低廉、可生物降解、本身就具有一定吸水能力等優點，常被用于保水劑的改性優化，天然高分子改性保水劑也由此成為了新型保水劑的研發焦點。目前，常見的天然高分子改性保水劑主要有淀粉類、纖維素類、腐植酸類等，下面進行逐一概述。

2.1 淀粉類改性保水劑

淀粉是一種廣泛存在于自然界中的高分子碳水化合物，是由葡萄糖脫水后，由糖苷鍵連結而成的共價聚合物。淀粉本身就具有良好的成膜性、增稠性和吸水性，而且來源廣泛、價格低廉，開發前景極其廣闊。在研發的初期，淀粉類高吸水樹脂一般通過用淀粉對丙烯腈接枝改性，再進行皂化水解的方法制備。然而，淀粉改性丙烯腈高吸水樹脂在制備過程中水解非常困難，而且丙烯腈是一種劇毒物質，無法進行應用推廣。

目前，淀粉類改性保水劑主要是指以淀粉或改性淀粉為骨架，通過與其它單體接枝共聚形成的一類高分子材料[16～21]。隨著研究深入，多種淀粉或改性淀粉被作為基體制備保水劑，如小麥淀粉[22]、玉米淀粉[23]、馬鈴薯淀粉[24]、黃胞膠[25]、β-環糊精[26]等。

韋愛芬等[27]以氧化交聯淀粉為基材，丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)為接枝單體，采用水溶液聚合法制備了交聯氧化淀粉基丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性樹脂，發現其吸去離子水倍率為2 216 g·g-1，吸1%NaCl溶液倍率為170 g·g-1，吸1%MgSO4溶液倍率為53 g·g-1，吸1%CaCl2溶液倍率為15 g·g-1，吸1%AlCl3溶液倍率為8 g·g-1。趙利等[28]以磷酸酯雙淀粉(DSP)和丙烯酸(AA)單體為原料，在紫外輻照條件下制備出一種含有磷和鉀的磷酸酯雙淀粉/聚丙烯酸(DSP/PAA)復合保水劑，發現DSP/PAA對蒸餾水的最大吸水倍率為1 185.4 g·g-1，對質量分數為0.9%NaCl溶液吸液倍率為110.2 g·g-1。同時，對DSP/PAA吸水凝膠的保水性能進行了研究，發現在自然條件下，DSP/PAA在經過15 d后保水率仍有50%；在離心機轉速為6 000 rpm、離心1 h后的失水量僅為10.4%；水凝膠在60、80、100℃恒溫水浴6 h后其保水率分別為67.1%，60.1%和48.1%。由此可知，復合保水劑的保水性能較好。

Xiao Xiaoming等[29]采用一步法混合制備了淀粉基高吸水性聚合物(SBSAPS)緩釋尿素作為肥料，發現SBSAPS具有復雜的結構網絡和極小的孔徑，且SBSAPS中尿素含量高達400%。此外，通過釋放測試發現SBSAPS實現了尿素在水中的緩慢釋放，尿素在1天內釋放量不足15%，30 d后釋放率超過80%，釋放持續時間超過45 d。Wei H等[30]以馬鈴薯淀粉、丙烯酸、丙烯酰胺和馬來酸酐改性的β-環糊精為原料，通過自由基共聚制備了一種緩釋保水肥料，通過稱重法研究了其在蒸餾水和鹽溶液中的溶脹行為、保水性能以及對尿素的控釋行為。結果表明，所制備的保水肥料具有良好的保水和控尿素釋放能力。此外，添加高嶺土可以有效改善保水肥料的釋放特性。Huang Z等[31]采用反相懸浮法合成了一種可生物降解的β-環糊精基高吸水樹脂，發現該樹脂具有吸水性好、耐鹽性好、抗鹽性好等優點，對蒸餾水的吸液量為1 544.76 g·g-1，對0.9%NaCl溶液的吸液量為144.52 g·g-1。同時，β-環糊精基高吸水樹脂是熱塑性樹脂，對pH值敏感，具有良好的耐鹽性，在CaCl2和AlCl3溶液中，溶脹性能良好。干樹脂和吸附溶液(蒸餾水、NaCl、CaCl2和AlCl3)后濕樹脂的SEM圖如圖1所示。由圖1可知，干樹脂表面粗糙，有明顯的層狀巖石結構，斷口處有許多孔洞；樹脂膨脹后，凝膠內部呈多邊形結構，具有典型的三維網狀結構。

近幾十年來廣大的科學工作者對淀粉類改性保水劑做了大量的研究工作，將富含羥基活性基團的淀粉分子引入保水劑中不僅提高了其保水性能，降低了生產成本，而且改善了保水劑不易降解的缺點，但是也存在一些不足。在制備過程中，淀粉類改性保水劑一般需要對淀粉進行糊化處理，使得保水劑的制備過程更加復雜，可控性降低；同時含水狀態下，淀粉類改性保水劑還存在淀粉易腐敗、長期保水性差等缺陷，產品的穩定性降低，仍需深入研究。

2.2 纖維素類改性保水劑

纖維素是由葡萄糖組成的大分子多糖，是自然界中分布最廣、含量最多的一種天然高分子。纖維素無毒、無味、無污染，表面凹凸不平且多孔，具有良好的吸水能力。同時，纖維素主鏈上含有大量的羥基，可以提供許多不同的接枝位點，可以通過物理、化學、生物的方法改性制備各種特殊用途的功能材料。因此，許多研究者將纖維素用于改性保水劑，以改善保水劑成本高、耐鹽性差、不易降解的缺點[25～40]。

鄭艷萍等[41]將從麥麩中提取纖維素、腐植酸與丙烯酸通過水溶液聚合制備了復合保水劑，發現其對蒸餾水的吸水倍率達到了989 g·g-1，對地下水的吸水倍率達到了120.34 g·g-1，對0.9% NaCl溶液的吸水倍率達到了62.76 g·g-1。李本剛等[42]以納米纖維素晶體(NCC)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸鈉/丙烯酸混合單體為原料制備了聚丙烯酸鈉(PAANa)/NCC-g-PAM復合高吸水性樹脂，發現PAANa/NCC-g-PAM復合高吸水性樹脂具有豐富的網孔結構，吸水倍率最高可達3 000 g·g-1，吸生理鹽水倍率最高可達139 g·g-1。李好娜等[43]以小麥秸稈、丙烯酸(AA)、改性高嶺土為主要原料，采用水溶液聚合法制備了秸稈纖維素系高吸水性樹脂，并對其吸水性能進行了測試。研究結果表明：制得的秸稈纖維素系高吸水性樹脂的吸水倍率達到558.4 g·g-1，重復吸水6次后，其吸水效果為初始吸水倍率的53%左右，具有較好的重復吸水性能。

Ma Z等[44]將丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)接枝到經過預處理的麥秸(PTWS)上，制備了一種新型的環保高吸水性高分子材料，其在蒸餾水中的吸水率為133.76 g·g-1，在0.9% NaCl溶液中的吸液率為33.83 g·g-1。Wang Z等[45]以氧化石墨烯(GO)為填料，將部分中和的丙烯酸(AA)接枝到羧甲基纖維素(CMC)骨架上，成功地合成了摻有氧化石墨烯片材的羧甲基纖維素基高吸水性樹脂(CMC-g-PAA/GO)，采用多種表征方法對CMC-g-PAA/GO的結構和性能進行了詳細的研究。結果表明，氧化石墨烯的引入對樹脂的固有結構沒有明顯的影響，但顯著改變了樹脂的表面形貌；與純高吸水樹脂相比，雜化高吸水樹脂具有更好的熱穩定性、溶脹率和保水性。CMC-g-PAA、CMC-g-PAA/GO(0.6%GO)和CMC-g-PAA/GO(1.0%GO)的SEM圖像如圖2所示。由圖2可知， CMC-g-PAA水凝膠具有相對光滑和致密的表面，而含有氧化石墨烯片的混合水凝膠表面則非常粗糙；且隨著氧化石墨烯片的增加，混合水凝膠表面變得更加粗糙，孔隙結構變得更多、更均勻，提高了CMC-g-PAA/GO的保水能力。

以天然纖維素作為原料合成的纖維素類改性保水劑，雖然比合成系保水劑吸水率低，但是其綜合性能更好，具有良好的耐鹽性和生物降解性能，被廣泛應用于對吸水率要求不高，但是對耐鹽性、凝膠強度、降解性能要求較高的農林業領域，是未來保水劑綠色可持續發展的重要方向。

2.3 腐植酸類改性保水劑

腐植酸是存在于自然界中的結構復雜的大分子有機化合物，可以用于在農、林、牧、漁、工業、環保和醫藥等領域。腐植酸具有改良土壤、提高肥料利用率、刺激作物生長、調節植物新陳代謝、增強植物抗逆性等優點，還具有良好的化學活性，以其作為原料制備的腐植酸類改性保水劑，結合了腐植酸和保水劑兩者的優勢，對我國現代化節水農業的發展和生態修復具有重要意義。

李坤等[46]以丙烯酸、丙烯酰胺和腐植酸鉀為原材料，采用溶液聚合法制備了腐植酸鉀-丙烯酸-丙烯酰胺保水劑，該保水劑吸去離子水倍率為821 g·g-1，吸0.9% NaCl溶液的倍率為81 g·g-1，保水性能較好。在保水劑中加入腐植酸鉀，既降低了成本、提高了保水劑的性能，又能增強土壤肥力，獲得了保水增肥的效果。王姿瑞等[47]通過水熱法制備出4種表面粗糙，具有三維網絡結構、良好抗酸性和吸附鎘性能的新型腐植酸保水劑(1%FA-PP、2%FA-PP、3%FA-PP、4%FA-PP)，發現3%FA-PP保水劑對重金屬鎘的吸附效果較優，pH值為5時最佳去除效率達到84%，最大擬合吸附容量為4 656.25 mg·g-1，高于PP的1 893.09 mg·g-1。張愛平等[48]采用溶液聚合法制備了磺化腐植酸保水劑，發現腐植酸在磺化后，微觀形貌發生變化，表面積明顯增大，在吸水2 h后趨于飽和，其吸水倍數高達1 034 g·g-1。牛育華等[49]以腐植酸鉀(KHA)、海藻酸鈉(SA)和丙烯酸(AA)為原料，采用水溶液聚合法合成了KHA/SA緩釋保水材料，考察了其保水能力、氮素釋放率和土壤持水率。結果表明，KHA/SA緩釋保水材料對自來水和0.9% NaCl溶液吸液率分別為426.7 g·g-1和98.6 g·g-1，30 d內氮的釋放速率最高為35.6%，土壤最大持水率為70%。

Gao L等[50]以丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)和腐植酸(HA)為原料，采用水溶液聚合法合成了腐植酸高吸水性聚合物(P(AA/AM-HA))，通過測定P(AA/AM-HA)對NH4+、PO43-的吸附解吸率，研究了其對氮肥和磷肥的吸附解吸能力。結果表明，在最佳條件下合成的P(AA/AM-HA)具有肺泡狀三維網狀結構、良好的耐鹽性和良好的NH4+，PO43-控釋性能，在蒸餾水和0.9%NaCl溶液中的吸液率分別為1 180g·g-1和110 g·g-1。YuX等[51]采用反相懸浮聚合法制備了吸水性和緩釋肥料性能良好的腐植酸鈉改性高吸水樹脂，發現最佳條件下合成的樹脂對去離子水和0.9%NaCl溶液的吸液率分別達到1 097g·g-1和103 g·g-1。同時，腐植酸鈉的引入不僅能提高吸水、耐鹽性能，而且提高了樹脂的控釋性能。腐植酸鈉改性高吸水樹脂對肥料的釋放主要分兩階段，即前12 d釋放速率快，碳含量達到0.218 mg·(5 mL)-1；12～30 d釋放速率慢，碳含量達到0.242 mg·(5mL)-1腐植酸鈉改性高吸水樹脂的反應機理如圖3所示。

腐植酸類改性保水劑不僅具有良好的保水能力，而且由于腐植酸分子中富含羧基、羥基等活性基團，能夠與土壤中的金屬離子發生絡合反應，從而改善土壤性質，減少金屬離子在植物體內的累積，具有廣闊的應用前景。然而，腐植酸類改性保水劑的研發上還存在不足。腐植酸是一種廣泛存在于自然界中的混合物，不利于腐植酸保水劑合成機理的探索，阻礙了其進一步優化的進程。

隨著人們對天然高分子改性保水劑研究的深入，具有耐鹽、保水、金屬鈍化、保肥等多種功能的保水材料已經陸續研制出來，木質素、海藻、亞麻屑、氨基酸、殼聚糖[52]等天然高分子也被用于改性保水劑，天然高分子改性保水劑的種類和功能不斷走向多元化。

3 天然高分子改性保水劑在農林業領域的應用

天然高分子改性保水劑具有保水性能優異、成本低廉、耐鹽性強、環境友好等優點，能夠增加土壤含水率，改善土壤團粒結構，提高肥料利用效率，促進農作物生長，被廣泛應用在農林業領域，如農作物栽培、植樹造林、食用菌培養等。

侯亞紅等[53]通過隨機區組設計，研究了市場上廣泛應用的4種保水劑保水性能對青稞生長性狀及產量的影響。試驗表明，4種保水劑可使青稞出苗時間提前2～3 d，且青稞出苗率、分蘗數和株高均有提高，同時具有一定的保水作用，增加了土壤儲水量，提高了青稞對水分的利用效率。李雪瑛[54]在旱作區馬鈴薯栽培中施用了農用保水劑，發現農用保水劑的使用有效提高了馬鈴薯的結薯率，產量可達29 642.2 kg·hm-2，比露地栽培增產4.56%，可在馬鈴薯栽培中推廣使用。華仁銳等[55]通過基質盆栽方式研究了施入不同劑量的保水劑對櫻桃番茄植株產量及品質的影響，發現施入保水劑有助于盆栽櫻桃番茄的生長和產量的提高，但同時也會降低番茄果實品質。本試驗條件下，每盆時當施入劑量為2.0 g，對番茄的生長促進和增產效果最好，番茄果實品質下降幅度也最大。潘梟等[56]以滑子菇、平菇為試驗材料，在大棚內進行了保水劑不同施用量下食用菌栽培試驗，發現當保水劑施用質量分數為2‰時，平菇生物學轉化率、產量及水分利用效率分別提高了48.24%、48.24%、31.91%，適宜的保水劑施用量可以有效改善食用菌的生長情況。此外，天然高分子改性保水劑吸水率高、保水性強、安全無毒，還被用于果蔬保鮮包裝、醫療衛生、油田堵水、建筑方面等領域，本文對此不作概述。

4 結語

天然高分子改性保水劑成本低廉、耐鹽性強、環境友好，在施加入土壤后，可以有效改善土壤的物理性質、提高水分利用率以及促進農作物生長發育，因而在農業領域具有巨大的開發潛力和廣闊的應用前景。然而，天然高分子的引入雖然一定程度上改善了傳統保水劑不易降解的缺點，但是也使得保水劑的制備工藝更加復雜，不利于工業生產，需要繼續研究改進。未來，對于天然高分子改性保水劑研究將主要集中在以下兩方面：一方面，應該注重原料篩選、合成工藝優化以及綜合性能提升，制備出原料安全無毒、制備工藝簡單、穩定性良好、操作簡便、環境友好、保水性能優異、適用性強的天然高分子改性保水劑。另一方面，應該加大對多功能保水劑應用研發的關注。近幾十年，隨著對天然高分子保水劑的持續研究，種類繁多的保水劑不斷誕生，然而當前對保水劑的研究主要以有機單體聚合為主，只是追求保水性能的提升，導致其功能一般比較單一。因此，如何有效利用來源廣泛的天然高分子制備集增肥、金屬離子鈍化、土壤性質改善等多種功能于一體的保水劑必然成為新的趨勢，應投入更多關注。