海洋環(huán)境中硅烷對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)保護(hù)的評(píng)估

倪靜姁,方 翔,王彭生

(1. 水工構(gòu)造物耐久性技術(shù)交通運(yùn)輸行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510230； 2. 中交四航工程研究院有限公司，廣州 510230)

由于大型海工混凝土結(jié)構(gòu)長(zhǎng)期處于海洋環(huán)境中，存在腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，多種防腐蝕措施被用于大型海工混凝土結(jié)構(gòu)以提高其耐久性(使用壽命)，包括涂層[1-3]、阻銹劑[4]、透水模板[5]、外加電流陰極保護(hù)[6]和不銹鋼鋼筋[7]等。其中，硅烷涂層施工方便、保護(hù)效果好、不改變混凝土外觀、有表面自清潔功能且達(dá)到使用年限后重涂容易[8]。因此，硅烷在我國(guó)新建海工混凝土結(jié)構(gòu)和舊有基礎(chǔ)設(shè)施維護(hù)中得到了廣泛應(yīng)用，但同時(shí)也暴露出其在設(shè)計(jì)、施工與維護(hù)方面的問(wèn)題。準(zhǔn)確評(píng)價(jià)硅烷對(duì)提高混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的效果是工程設(shè)計(jì)者和建設(shè)者面臨的關(guān)鍵問(wèn)題之一。在工程應(yīng)用中，部分海工混凝土結(jié)構(gòu)達(dá)不到設(shè)計(jì)使用年限或在預(yù)定的設(shè)計(jì)使用年限內(nèi)投入過(guò)多的防腐蝕費(fèi)用，造成了較大的能源和資源浪費(fèi)。準(zhǔn)確評(píng)價(jià)采用硅烷防腐措施后混凝土結(jié)構(gòu)的使用壽命，有利于對(duì)不同設(shè)計(jì)使用年限的工程結(jié)構(gòu)提出經(jīng)濟(jì)合理的綜合防腐蝕方案。

國(guó)外在防腐蝕措施對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)壽命延長(zhǎng)評(píng)估方面做了一定的研究工作[9]，給出了混凝土表面硅烷浸漬防腐蝕措施可延長(zhǎng)混凝土結(jié)構(gòu)物使用壽命的結(jié)論。1990年日本土木工程學(xué)會(huì)提出了《混凝土結(jié)構(gòu)耐久設(shè)計(jì)準(zhǔn)則》，采用評(píng)分方法將影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的各種因素均量化,并與混凝土結(jié)構(gòu)的使用年限相聯(lián)系，做到了耐久性設(shè)計(jì)的定量分析，但該方法只是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)給出了混凝土結(jié)構(gòu)耐久指數(shù)的特征值。2001年，美國(guó)混凝土協(xié)會(huì)戰(zhàn)略部聯(lián)合其他幾家單位研制開(kāi)發(fā)出針對(duì)氯鹽環(huán)境的橋梁混凝土結(jié)構(gòu)的全壽命成本分析應(yīng)用軟件(life-365)，該應(yīng)用軟件可計(jì)算出混凝土結(jié)構(gòu)延長(zhǎng)的壽命。但是從life-365的背景資料來(lái)看，上述防腐措施對(duì)延長(zhǎng)壽命的可量化指標(biāo)存在較多經(jīng)驗(yàn)判斷成分，是否適合不同工程建設(shè)和使用條件還存在較大疑問(wèn)。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)眾多研究機(jī)構(gòu)對(duì)硅烷的防護(hù)效果做了大量的研究[10-11]。結(jié)果表明：使用硅烷后，混凝土的抗氯離子滲透性能顯著提高。但硅烷防腐措施具有時(shí)效性，保護(hù)效果會(huì)隨著使用時(shí)間的延長(zhǎng)而衰退，單憑室內(nèi)試驗(yàn)難以科學(xué)準(zhǔn)確地評(píng)估硅烷對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)壽命的延長(zhǎng)時(shí)間。因此，本工作通過(guò)調(diào)研實(shí)體工程中硅烷的保護(hù)效果，并結(jié)合實(shí)海暴露試驗(yàn)和室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)全面分析硅烷對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的保護(hù)效果，建立計(jì)算模型，定量評(píng)估硅烷防腐措施對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)使用壽命的延長(zhǎng)時(shí)間，希望為科學(xué)可靠地開(kāi)展混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)，經(jīng)濟(jì)合理地選擇防腐措施提供技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)

1.1 實(shí)體工程硅烷防護(hù)效果調(diào)研

深圳港鹽田港區(qū)集裝箱碼頭二期采用了異丁基三乙氧基硅烷浸漬的防腐蝕措施，施工完成至今已12 a，施工范圍為除頂面外標(biāo)高在1.5 m以上的碼頭及引橋混凝土結(jié)構(gòu)的外露表面，包括軌道梁、縱橫梁、面板以及樁帽梁等。對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)外表面進(jìn)行了觀察，并選擇代表性部位鉆取混凝土芯樣，測(cè)試混泥土結(jié)構(gòu)不同深度處的氯離子含量。

1.2 試驗(yàn)材料與方法

室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)采用BS Crème C異辛基三乙氧基硅烷(膏體)，其滲透深度約為4 mm；暴露試驗(yàn)采用Wacker BS1701異辛基三乙基硅烷(液體)。兩者有效成分相同。室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)采用的混凝土為海工高性能混凝土，配比如表1所示。

表1 混凝土配比Tab. 1 Mix proportion of concrete kg/m3

按表1所示配比將原料混合、經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后制成尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試塊，用鋼絲刷對(duì)試塊表面進(jìn)行清潔并用清水沖洗，室內(nèi)風(fēng)干1 d。然后對(duì)混凝土試塊的1個(gè)表面進(jìn)行硅烷涂覆，其余面用環(huán)氧樹(shù)脂封閉，空白試驗(yàn)為未涂覆硅烷的混凝土試塊，為保證試驗(yàn)結(jié)果的普遍性，每組試驗(yàn)采用3個(gè)試塊。

參照GB/T 1865-2009《色漆和清漆人工氣候老化和人工輻射曝露濾過(guò)的氙弧輻射》對(duì)上述混凝土試塊進(jìn)行老化試驗(yàn)。試驗(yàn)參數(shù)設(shè)置如下：老化箱輻照度(光源波長(zhǎng)300～400 nm)為60 W/m2，相對(duì)濕度為40%～60%，黑標(biāo)溫度為(65±2) ℃，降雨周期為18 min/102 min(噴水時(shí)間/不噴水時(shí)間)，箱體溫度為(38±3) ℃,老化時(shí)間分別為500 h、1 000 h和2 000 h。

室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)在165 g/L NaCl溶液中進(jìn)行，將混凝土試塊浸泡在NaCl溶液中，液面與混凝土上表面的高度差不小于20 mm。暴露試驗(yàn)在青島海灣大橋工程配套暴露試驗(yàn)站浪濺區(qū)和水變區(qū)現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行。以滲透入混凝土的氯離子含量為依據(jù)評(píng)價(jià)硅烷對(duì)混凝土的保護(hù)效果，計(jì)算硅烷保護(hù)下混凝土的使用壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)體工程硅烷防護(hù)效果調(diào)研

圖1為深圳港鹽田港區(qū)集裝箱碼頭二期碼頭縱橫梁的外觀。結(jié)果表明：經(jīng)過(guò)12 a使用后，硅烷顏色變暗，混凝土表面有多條水痕印記，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)混凝土構(gòu)件存在滲水、銹跡、銹裂現(xiàn)象。

從圖2中可以看到：隨深度(距混凝土表面距離)的增加，氯離子含量減小，在20～30 mm深度處，氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%，達(dá)到引起鋼筋銹蝕的臨界氯離子含量。這說(shuō)明，硅烷浸漬無(wú)法完全隔絕氯離子滲入，經(jīng)過(guò)12 a使用后，引起鋼筋銹蝕的臨界氯離子含量鋒面位于距離混凝土表面20～30 mm處。

2.2 室內(nèi)加速腐蝕試驗(yàn)

圖3為經(jīng)老化處理的混凝土在NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的氯離子含量分布。可以看出，相對(duì)于沒(méi)有硅烷保護(hù)的混凝土，涂覆硅烷后的混凝土能有效阻止氯離子在混凝土中的滲透；隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，硅烷浸漬混凝土的抗氯離子滲透能力并未明顯降低，可見(jiàn)老化試驗(yàn)對(duì)硅烷保護(hù)的混凝土試塊影響不明顯。

2.3 實(shí)海暴露試驗(yàn)

圖4為青島暴露試驗(yàn)站水變區(qū)混凝土表面氯離子含量隨時(shí)間的變化曲線。由圖4可見(jiàn)，隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，硅烷保護(hù)的混凝土表面氯離子含量逐漸增加，且兩者符合冪指數(shù)關(guān)系；而未涂硅烷的空白混凝土表面的氯離子含量明顯高于硅烷保護(hù)混凝土表面的，且其隨暴露時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢增大。

(a) 縱梁

(b) 橫梁圖1 深圳港鹽田港區(qū)集裝箱碼頭二期縱橫梁外觀Fig.1 Appearance of longitudinal (a) and transverse (b) beams of phase II container terminal in Yantian port area of Shenzhen port

圖2 碼頭縱梁和橫梁中氯離子含量分布Fig.2 Distribution of chloride ion content in longitudinal and transverse beams of terminal

這是因?yàn)楣柰橥扛灿诨炷帘砻婧螅诨炷撩?xì)孔壁表面形成疏水層，有效抑制了氯離子的吸附，改變了混凝土表面氯離子的聚集規(guī)律。

圖5為青島暴露試驗(yàn)站水變區(qū)混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨暴露時(shí)間的變化規(guī)律。從圖5中可以看出，硅烷保護(hù)混凝土和空白混凝土表面的氯離子擴(kuò)散系數(shù)與暴露時(shí)間均呈冪指數(shù)衰減規(guī)律，硅烷保護(hù)混凝土的擴(kuò)散系數(shù)小于空白混凝土的擴(kuò)散系數(shù)。硅烷浸漬涂層抑制了海水向混凝土內(nèi)部擴(kuò)散，從而降低了混凝土中氯離子的擴(kuò)散系數(shù)。

(a) 90 d

(b) 270 d圖3 經(jīng)老化處理的混凝土試塊在NaCl溶液中浸泡不同時(shí)間后的氯離子含量分布Fig.3 Distribution of chloride ion content in aging-treated concrete specimens after immersion in NaCl solution for different periods of time

3 硅烷保護(hù)壽命的定量評(píng)估

按照J(rèn)TS153-2015《水運(yùn)工程結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定，硅烷的保護(hù)有效期為15 a。此外，根據(jù)鹽田港集裝箱碼頭二期硅烷防護(hù)效果調(diào)研結(jié)果，使用了12 a后，混凝土表面出現(xiàn)了水痕，硅烷開(kāi)始逐漸流失。綜合現(xiàn)行規(guī)范要求和實(shí)體工程檢測(cè)結(jié)果，本工作以15 a作為硅烷浸漬涂層的使用年限。

氯離子在硅烷保護(hù)混凝土中的擴(kuò)散仍符合菲克擴(kuò)散定律，如式(1)所示，且為一維擴(kuò)散行為即氯離子濃度梯度僅沿著暴露混凝土表面到混凝土中鋼筋表面的方向變化。

(1)

(a) 硅烷保護(hù)混凝土

(b) 空白混凝土圖4 青島暴露試驗(yàn)站水變區(qū)混凝土表面氯離子含量隨暴露時(shí)間的變化曲線Fig.4 Relation between chloride content on surface of concrete and exposure time in water change zone of Qingdao exposure test station: (a) concrete protected by silane; (b) blank concrete

圖5 青島暴露試驗(yàn)站水變區(qū)混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨暴露時(shí)間的變化曲線Fig.5 Relation between chloride ion diffusion coefficient in concrete and exposure time in water change zone of Qingdao exposure test station

式中：w為氯離子含量(用質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)；t為混凝土結(jié)構(gòu)暴露于氯離子環(huán)境中的時(shí)間；x為侵蝕的深度；D為氯離子在混凝土中的擴(kuò)散系數(shù)。

那么，相應(yīng)的邊界條件為w(0,t)=ws和w(∞,t)=w0；初始條件為w(x,0)=w0。

根據(jù)邊界條件和初始條件，經(jīng)過(guò)拉普拉斯變換，可得到不同暴露時(shí)間鋼筋表面氯離子含量的計(jì)算式，見(jiàn)式(2)。

(2)

式中：d為混凝土保護(hù)層厚度，mm；Dt為暴露時(shí)間t時(shí)氯離子在硅烷保護(hù)混凝土中的擴(kuò)散系數(shù)；fer為誤差函數(shù)；w0為混凝土中的初始氯離子含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；wt為暴露時(shí)間t時(shí)鋼筋表面的氯離子含量;ws為硅烷失效時(shí)鋼筋表面的氯離子含量。

因此，硅烷失效時(shí)(t取15 a)，鋼筋表面的氯離子含量可按式(2)計(jì)算。

涂覆硅烷后，由于硅烷的疏水作用有效抑制了混凝土內(nèi)部水分向外擴(kuò)散流失，因此涂覆硅烷可以加速混凝土內(nèi)部的水化，硅烷使用年限為15 a，15 a后混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)已達(dá)到穩(wěn)定值。而對(duì)于未涂硅烷的空白混凝土，一般認(rèn)為使用20 a后，空白混凝土中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)才能達(dá)到穩(wěn)定。硅烷失效后，當(dāng)硅烷保護(hù)混凝土中鋼筋表面的氯離子含量與空白混凝土服役20 a后其鋼筋表面氯離子含量相同時(shí)需要經(jīng)歷的時(shí)間，即為硅烷對(duì)混凝土使用壽命的延長(zhǎng)時(shí)間，可按式(3)計(jì)算。

(3)

式中：Δt為硅烷對(duì)混凝土使用壽命的延長(zhǎng)時(shí)間；w20,w為使用20 a后空白混凝土中鋼筋表面的氯離子含量；w15,s為硅烷失效時(shí)即使用15 a后混凝土中鋼筋表面的氯離子含量；DCl為混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的值。

以青島暴露試驗(yàn)站暴露5 a的數(shù)據(jù)為例，按式(3)計(jì)算得到硅烷對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)使用壽命的延長(zhǎng)時(shí)間約為16 a。需要說(shuō)明的是，混凝土配合比和腐蝕部位等都會(huì)對(duì)硅烷的保護(hù)效果產(chǎn)生影響。

4 結(jié)論

(1) 硅烷能夠有效地隔絕環(huán)境中氯離子的侵入，對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)起到很好的保護(hù)作用。根據(jù)工程調(diào)查和相關(guān)規(guī)范規(guī)定，硅烷的使用壽命為15 a。

(2) 外界環(huán)境不會(huì)對(duì)硅烷的保護(hù)效果產(chǎn)生顯著影響，即硅烷的失效不是太陽(yáng)輻照等因素引起的。

(3) 建立了硅烷對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)壽命延長(zhǎng)的計(jì)算模型，以青島暴露試驗(yàn)站暴露5 a的數(shù)據(jù)計(jì)算得到硅烷對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)使用壽命的延長(zhǎng)時(shí)間約為16 a。