“水泥-速凝劑-水”系統的水化反應特征及凝結硬化機理研究現狀

王子明，王 杰，甘杰忠，張佳樂

(1.北京工業大學材料科學與工程學院，北京 100022;2.江蘇奧萊特新材料股份有限公司，南京 210044)

0 引 言

噴射混凝土在建筑支護和加固修補工程中獲得了廣泛應用，并且呈現出不斷增長的趨勢[1-4]。速凝劑是噴射混凝土不可缺少的重要組分，近年來已經成為研究熱點[5]，特別是對其作用機理進行了很多研究工作[6-10]。但目前對速凝劑作用機理尚無廣泛接受的完整說法，許多結論只是在其試驗條件和材料的前提下成立，難免存在局限性。總體來講，對速凝劑作用機制的理解還停留在籠統的“水化進程加速學說”階段，認為速凝劑的作用機理是其可顯著促進水泥礦物(C3A和C3S)的早期水化速率，形成了足夠數量的水化產物[11]，并在原來的充水空間相互搭接形成了初步空間網絡結構，使水泥漿體或者砂漿及混凝土在數分鐘內凝結硬化。上述關于速凝劑作用機理結論不能科學解釋速凝劑應用中遇到的很多實際問題，如(1)速凝和早強不統一問題：加入速凝劑能夠使水泥凈漿或砂漿出現速凝(初凝小于5 min，終凝小于12 min)，但砂漿早期強度(24 h)有時會低于對比樣品。(2)早期強度提高和后期強度降低的問題：為什么堿性速凝劑會引起噴射混凝土中后期強度明顯降低(約30%)，而無堿速凝劑卻不會明顯影響噴射混凝土的后期強度。(3)速凝早強和耐久性問題：速凝劑如何影響噴射混凝土長期力學性能和耐久性問題。(4)突出的相容性問題：速凝劑與水泥和其他化學外加劑的相容性問題普遍且突出。

速凝劑的作用機理一直以來存在著爭議的原因之一是水泥與速凝劑成分的復雜性及其組合的多樣性[12]。根據速凝劑的含堿量將速凝劑分為兩大類，即堿性(AR)速凝劑(R2O>1%，質量分數)和無堿(AF)速凝劑 (R2O≤1%，質量分數)。根據速凝劑的主要化學成分將速凝劑分為硅酸鹽類、鋁酸鹽類、無堿類和水泥礦物類(C12A7,C11A7,CaF2和C4A3S)[13-14]，其中鋁酸鹽類速凝劑應用最為廣泛。不同類型的速凝劑化學成分不同，性能表現有差異，其具體作用機理自然也會不同[15]。另一個原因是多數對速凝劑作用機理的研究僅從速凝劑不同化學組成對水泥水化影響角度出發[10,16]，而很少從“水泥-速凝劑-水”系統整體水化進程特點進行研究，因而難以得到廣泛接受的結論，使速凝劑的研究開發和工程應用的指導性也受到限制。

本文從“水泥-速凝劑-水”系統水化進程的角度出發，全面總結速凝劑是如何改變水泥水化進程的細節，包括速凝劑加速了水泥中哪種礦物的水化、抑制了哪種礦物水化；速凝劑加入是否改變了水化產物的種類、數量、形貌以及不同時間的形成速率；速凝劑加入是否改變了水化產物的形成空間位置(水泥顆粒表面或者充水空間)；速凝劑如何影響了水化產物晶型的轉化等，期望對速凝劑的作用機理獲得比較全面的理解和總結，回答速凝劑應用中遇到的問題和困惑，對今后速凝劑研究開發和工程應用起到一定的指導作用。

1 “水泥-堿性速凝劑-水”系統水化反應及凝結硬化機理

堿性速凝劑是指含堿量(R2O)大于1.0%的速凝劑，按主要成分可以分為鋁酸鈉類、碳酸鈉(鉀)類和水玻璃類等。無論是液體還是粉體堿性速凝劑，其化學組成的特點是pH值高(OH-濃度高)、含堿量(Na2O/K2O)高，以鋁酸鹽、碳酸鹽或者硅酸鹽作為主要反應組分參與水泥水化反應。

1.1 “水泥-鋁酸鹽類速凝劑-水”系統

早期的研究認為，鋁酸鹽類堿性速凝劑(NaAl(OH)4,KAl(OH)4)作用機理是打破了水泥中鋁酸鹽與石膏的平衡，消除了水泥中石膏的緩凝作用而導致速凝[6]。具體在如何消除石膏緩凝作用和快速生成了什么水化產物方面存在爭議。張君等[17]認為，鋁酸鹽類堿性速凝劑使水泥中的C3A迅速發生水化，析出水化鋁酸鈣而導致速凝，即“水泥-鋁酸鹽類堿性速凝劑-水”系統中最先形成的水化產物主要是水化鋁酸鈣(C2AH8，C4AH19或C3AH6)。張正安[9]則提出，堿性速凝劑速凝作用機理是速凝劑溶解后釋放出大量強堿性氫氧化物促進各水泥礦物的水化反應，形成大量的C-S-H凝膠、一定量的板狀晶體氫氧化鈣或者是大量的水化鋁酸鈣晶體，這些水化產物錯綜復雜地分布在原來的充水空間，從而使水泥漿迅速凝結。蔡熠等[10]認為，偏鋁酸鈉速凝劑通過消耗石膏生成鋁相水化產物來促進凝結，但并沒有說明如何消耗石膏并生成什么產物。熊大玉等[18]提出，以碳酸鹽、鋁氧熟料為主要原材料的速凝劑中的堿(NaOH)加速了石膏消耗，促進了水化鋁酸鹽(C-A-H)形成。認為碳酸鹽和石膏發生如式(1)～(2)的反應，生成溶解度更低的鹽。

Na2CO3+CaSO4→CaCO3+Na2SO4

(1)

Na2CO3+CaO+H2O→CaCO3+2NaOH

(2)

在反應過程中產生的NaOH與水泥石中的石膏建立以下平衡關系：

2NaOH+CaSO4?Na2SO4+Ca(OH)2

(3)

霍濤[19]提出，堿性速凝劑中的NaOH與石膏作用產生Na2SO4(式(3))，水泥漿體中CaSO4大量減少，使其緩凝作用消失。宋敬亮[20]則提出鋁酸鈉類堿性速凝劑中,NaOH與石膏反應使其在水泥顆粒表面難以形成 CaO-Al2O3·SiO2-SO3-H2O 無定形細密薄膜，因此消除了石膏對 C3A的水化抑制作用，使 C3A 迅速水化，C4AF 的特征衍射峰的強度變化規律同C3A類似。

圖1 加入堿性速凝劑15 min后水化水泥漿體SEM照片和EDS測試結果((b)對應(a)中圓形區域)[25]Fig.1 SEM images of the cement pastes with the alkaline accelerator at 15 min of hydration and EDS results ((b)corresponds to the circle area in (a))[25]

Han等[26]通過SEM、 XRD、TG-DSC和MS(質譜)等手段，證明了加入鋁酸鈉堿性速凝劑會促進針狀AFt向板狀AFm轉化，如圖2所示。伴隨著這些晶體轉化，“水泥-速凝劑-水”系統的一系列性能隨之發生變化。問題的關鍵是AFt能在“水泥-鋁酸鹽類速凝劑-水”體系中穩定存在多久及其晶型轉化進行的程度有多大。極端情況下，有研究表明在加入速凝劑后20 min之內，質量分數為48%的石膏會被消耗[25]。水泥中的石膏消耗完畢后，水化初期形成的AFt會轉化成單硫型水化硫鋁酸鈣(AFm)。在鈣離子和氫氧根離子飽和溶液中，形成的AFt水化產物的形貌是針狀棱柱晶體，AFm則是六方薄板狀晶體[28-29]。晶型轉變結果導致提早出現了板狀AFm水化產物并沉積到水泥顆粒上，結果反而延緩了硅酸鹽礦物(阿里特)的水化[30]。之后，C3A在欠硫環境下水化生成大量的AFm和水化鋁酸鈣(C-A-H)。C-A-H也會阻礙C3S的溶解，影響阿里特的水化和C-S-H成長，甚至鋁會取代SiO2形成水化鋁硅酸鹽(C-A-S-H)水化產物(式(4)和式(5))。C-A-S-H本身不會起到晶核作用，對阿里特水化和強度發展是不利的[4,31]。這可能是“水泥-堿性速凝劑-水”系統速凝而后期強度降低的原因之一。這些結果也解釋了另一個現象，即堿性速凝劑過量摻加可能會引起現凝結時間延長的現象。

圖2 鋁酸鈉堿性速凝劑加入前后水化產物形態SEM照片[26]Fig.2 SEM images of the hydrated products without and with sodium aluminate alkaline accelerator[26]

(4)

2Na++2[Al(OH)4]-+3(3CaO·2SiO2·3H2O)→2NaAlSi3O8(Albite)+9Ca(OH)2+4H2O

(5)

晶型轉換導致的另一個問題是引起硬化水泥漿體的密實度(孔隙率)變化。因為AFt密度[1.73 g/cm3(25 ℃下)]較AFm密度[2.01 g/cm3(25 ℃下)]低，同樣質量下AFt會占據較大空間體積。伴隨著AFt轉換成AFm的過程，水泥漿體的空隙率會增大約13.9%，這必然導致水泥漿體的密實度和強度降低。由SEM照片觀察到，摻有鋁酸鈉速凝劑的水泥石存在大量空隙，結構比較疏松，這可能是“水泥-堿性速凝劑-水”系統后期強度降低的另一個原因。一般而言，摻加堿性速凝劑的砂漿混凝土28 d強度降低30%左右[32-33]。

加入堿性速凝劑帶入的高堿含量也增加了發生混凝土堿集料反應和硫酸鹽侵蝕的可能性，對噴射混凝土的收縮也有不利影響，導致噴射混凝土90 d體積收縮增加30%～50%[33-34]。韓國建國大學的Won教授[35]的試驗結果表明，在潮濕條件下，試塊膨脹量與當量堿含量成正相關，摻加堿性速凝劑試塊在84 d表現出最大的膨脹量。

1.2 “水泥-碳酸鹽速凝劑-水”系統

含碳酸鹽或者氫氧化物的堿金屬鹽類堿性速凝劑(Na2CO3,K2CO3)，曾經是應用最廣泛的一類堿性速凝劑[6,12]。一般摻量在2.5%～6.0%的范圍內(占水泥質量)，主要用于干法噴射施工。有研究結果表明，這類速凝劑的作用機理主要是促進C3S的水化速率，同時也促進了C3A的快速水化[36]。實際上可溶性碳酸鹽也可能通過生成類似鈣礬石的水化產物(C3A·3CaCO3·30H2O)而促進凝結[37]。在此，碳酸鹽起到類似硫酸鹽的作用，與鋁酸鹽類速凝劑作用機理并不相同。

1.3 “水泥-硅酸鹽速凝劑-水”系統

水玻璃類速凝劑(nNa2O·SiO2,n≈3.3)摻量一般比較高(大于水泥質量10%)[38]，其作用機理被認為是通過水溶性硅酸鈉與水泥水化產生的Ca2+快速反應形成水化硅酸鈣，并可迅速消耗水泥水化產生的氫氧化鈣，引起水泥混凝土的速凝，如式(6)所示。有學者提出，水玻璃類速凝劑是通過自身反應生成水化硅酸鈣導致水泥速凝，而沒有直接影響水泥的水化速率[6,10,35]。水玻璃類速凝劑用量一般較大，會降低噴射混凝土與基層的粘結強度，增大噴射混凝土后期的收縮，引起噴射混凝土結構開裂。為此，澳大利亞混凝土協會在“噴射混凝土指南”中規定，水玻璃類速凝劑用量不能超過水泥質量的15%。

Ca(OH)2+Na2O·nSiO2= 2NaOH+(n-1)SiO2+C-S-H

(6)

2 “水泥-無堿速凝劑-水”系統水化反應及凝結硬化機理

無堿速凝劑按主要成分可分為鋁酸鈣類、硫鋁酸鈣類和硫酸鋁類[6,35]。前兩類主要通過速凝劑本身的礦物水化反應生成水化硫鋁酸鈣水化產物而使水泥混凝土速凝。無論速凝劑中是否含有硫酸根離子，它們都可以與水泥礦物成分一起反應生產大量水化硫鋁酸鈣引起速凝。

Barnes等[39]研究了鈣礬石在水泥漿體的析出位置，認為鈣礬石在水泥漿體中有兩種方式析出，第一種是通過局部化學反應沉積在水泥顆粒(C3A)表面上；第二種則是通過溶解反應，在水泥漿體內充水孔隙中形成晶胚并長成晶體。鈣礬石對水泥凝結的影響與其所形成的位置有關，在水泥顆粒表面析出的鈣礬石往往延緩水泥的水化，而在水泥漿體內充水孔隙中形成的鈣礬石晶體就可以加速水泥的凝結。

圖3 水化試樣水化1 d和28 d的SEM照片[41]Fig.3 SEM images of hydrated samples with hydrating for 1 d and 28 d[41]

表1 室溫下[Al(OH)4]-在水泥漿體中的可能反應及其吉布斯自由能[25]Table 1 Possible reactions of [Al(OH)4]- in cement pastes at room temperature and their Gibbs free energy[25]

鈣礬石在鋁酸鹽礦物表面形成(不含速凝劑水泥漿體)和在水泥漿體孔隙溶液中形成(含有無堿速凝劑)可由化學反應式(7)、(8)表示[42]：

C3A+3CaSO4·2H2O+26H2O→C3A·3CaSO4·32H2O

(7)

(8)

式(8)為摻加無堿速凝劑的鈣礬石形成式，速凝劑提供其反應所需要的鋁離子、硫酸根離子，鈣離子由石膏和水泥礦物溶解提供。理論上，上式中任何一種反應物離子濃度越高，鈣礬石形成速率越快。

對比堿性速凝劑和無堿速凝劑對水泥水化速率和水化產物的影響，Salvador等[25,31]發現，“水泥-堿性速凝劑-水”系統中，石膏被很快消耗完畢，水化4 h就出現AFm相，水化16 h觀察到水化鋁酸鈣(C-A-H)；而“水泥-無堿速凝劑-水”系統水化12 h才觀察到AFm相，未觀察到水化鋁酸鈣(C-A-H)。兩個系統中都發現AFt早期就大量形成。

向新[7]、閭文[42]等也發現，無堿液體速凝劑加入后迅速形成大量AFt，促進了網狀結構的形成，同時由于鈣離子不斷被消耗，使得生成的水化硅酸鈣的鈣硅比(C/S)水平較低，滲透性較好，從而使水可以不斷向硅酸三鈣內部擴散，硅酸三鈣內部的鈣離子也可以向外擴散，促進了硅酸鹽礦物的水化，加速了水化硅酸鈣形成而促凝。

無堿速凝劑中存在的作為穩定劑的少量有機和無機酸也會影響阿里特的溶解和水化[43]。關于速凝劑中有機組分的作用，Jolicoeur等[44]報道表明，甘油在摻量為水泥質量的0.075%時，能夠同時促進水泥中C3S和C3A相的水化。Hoang等[45]發現，硫氰酸鈉(NaSCN)與二乙醇胺(DEA)和丙三醇組成的混合物能夠促進粉煤灰復合水泥(OPC-FA)早期水化和強度發展。三種組分的協同作用促進了OPC-FA水化生成了碳鋁酸鈣水化產物。Aggoun等[46]也報道過Ca(NO3)2與TEA或者TIPA組合可以縮短水泥的凝結時間并促進強度的發展。速凝劑中采用磷酸作為穩定劑時會降低水泥水化速率，對凝結時間1 d內的強度發展不利[43,47]。

無堿速凝劑中乙醇胺類組分由于對水泥礦物有增溶作用，對鋁酸三鈣的水化有一定的促進作用[48]。Han等[49]發現，三乙醇胺(TEA)能夠促進C3A 水化，加快了AFt的形成，但延緩了C3S的水化，且這種作用隨摻量增加而增強。摻加無堿液體速凝劑的樣品在10 min和1 h時C4AF衍射峰比對比試樣降低，說明其反應速率加快，甘杰忠[41]認為這可能與無堿速凝劑中含有一定量的乙醇胺有關。

醇胺類有機物在一定摻量范圍內可以增加C3A或者C4AF的水化速率，加速水化硫鋁酸鹽產物的形成，宏觀上縮短水泥漿體的凝結時間。但由于這類物質對C3S的水化具有一定的抑制作用，而且其摻量越大，抑制作用越顯著，因此反過來阻礙了水泥基材料早期強度(24 h內)的發展，宏觀上表現出早期強度(R1d)的降低現象。楊力遠等[14]認為，大摻量的三乙醇胺和甘油會嚴重抑制水泥的水化使早期強度增長緩慢，甚至3 d時仍然沒有強度。這些研究可以幫助理解混凝土摻加速凝劑有時出現凝結與強度發展不統一的問題，速凝并不總是意味著早強。

硫酸鋁-Al(OH)3-氫氟酸系列無堿速凝劑的作用原理是利用了F-超強的絡合Al3+的能力，從而提高了溶液中Al3+或是游離態的鋁的濃度，增加了硫酸鋁的穩定性。另一個可能的原因是氟鋁絡合離子的反應活性比Al3+更高，在較低的氟鋁絡合離子摻量下達到良好的促凝效果。賀雄飛等[50]認為氟鋁絡合溶液中Al3+起到的是促凝作用，而F-起到的是緩凝作用，F-的過多引入會導致水泥早期水化極其緩慢。也有研究者認為，大量的 F-會造成硅酸鹽礦物水化產物C-S-H 凝膠解聚，使水化硅酸鈣的聚合程度降低，水泥漿體的網絡結構遭到破壞，對水泥強度的發展產生嚴重影響，引起早期強度低[16]。氟離子的存在對鈣礬石(或類鈣礬石)晶體的形成也有影響，氟離子可以取代硫酸根位置而形成類似的鈣礬石晶體C3A·3Ca(F2，SO4)·(30～32)H2O[51]。

3 攪拌與噴射工藝對“水泥-速凝劑-水”系統水化的影響

攪拌與成型方法對摻加速凝劑的水泥混凝土水化產物也會產生影響。Salvador等[52]研究發現，與手動攪拌方式相比，噴射工藝本身也顯著影響速凝水泥的水化活性和水化產物形貌，不同攪拌方法的水化產物SEM照片如圖4和圖5所示。噴射工藝的高剪切作用會加速AFm形成，大量形成的AFm優先填充在漿體空隙中，阻礙阿里特水化產物的填充，影響阿里特的早期水化。噴射工藝對摻加堿性速凝劑(高C3A/SO3比)的水泥混凝土影響明顯更大。而在摻加無堿速凝劑體系中，AFt轉化成AFm的時間延后，噴射工藝影響不顯著。

圖4 不同時間手動攪拌含有堿速凝劑的水泥漿體SEM照片[52]Fig.4 SEM images of cement pastes with alkaline accelerator mixed by hand at different time[52]

圖5 不同時間噴射攪拌含有堿速凝劑的水泥漿體SEM照片[52]Fig.5 SEM images of cement pastes with alkaline accelerator mixed by spraying at different time[52]

Martínez[53]曾報道，延長攪拌時間和提高攪拌速率會縮短加入速凝劑水泥漿體的凝結時間。Juilland[43]也認為，不管加入與不加速凝劑的水泥漿體，高速攪拌會加速水泥的水化，噴射過程中產生的大量鈣礬石填充在漿體空隙中，給硅酸鹽礦物的水化產物留下較少空間填充。

Salvador等[52]提出，噴射成型工藝的高剪切作用還可能改變了AFt的形貌，使早期形成的AFt具有低結晶度的膠體狀結構，后期AFt呈均勻分散的針狀晶體，晶粒不規則，尺度較短。在噴射成型的混凝土中，15～60 min內形成的水化硫鋁酸鈣中SO3含量少于手動攪拌成型的，這進一步證明噴射成型工藝中AFm可能在速凝劑反應的放熱峰位置就形成了，早于手動攪拌的樣品。同時，噴射成型工藝對C3S的水化有一定抑制作用。反應產物的變化以及AFt形貌的變化解釋了實驗室成型樣品與現場噴射成型性能差異的原因。

4 水泥組成對“水泥-速凝劑-水”系統水化的影響

在“水泥-速凝劑-水”系統中無論是水泥、還是速凝劑成分發生變化時，都會對系統的水化進程和凝結硬化產生影響，表現出兩者的相容性問題。相同速凝劑對不同化學成分的水泥表現出不同的反應活性和促凝效果，水泥基材料的強度發展也與所用的化學外加劑密切相關[54]。磨細的石灰石粉能夠為C-S-H生長提供結晶點位置、起到微觀結構細化的作用，會縮短水泥漿體的凝結時間，改善硬化漿體的力學性能。石灰石粉也會促進碳鋁酸鹽水化產物的形成，穩定鈣礬石，縮短凝結時間[55]。對于噴射混凝土而言，水泥中C3A含量高意味著其凝結時間更快[56]。同樣，使用無堿速凝劑會形成大量的鈣礬石水化產物，在一定程度降低C-S-H的C/S，并降低水泥漿體的pH值[57]，所以無堿速凝劑用于不同水泥時對水泥水化影響和強度發展會有不同的效果。

5 結 論

從“水泥-速凝劑-水”系統的水化反應特征能夠更好地理解速凝劑的作用機理。無論是堿性速凝劑還是無堿速凝劑，“水泥-速凝劑-水”系統的凝結硬化主要受到硫鋁酸鹽水化產物，特別是鈣礬石形成速率、數量和形貌的控制，而早期強度(24 h)則取決于鈣礬石和C-S-H兩種水化產物的形成速率和數量，中長期性能則受到AFt向AFm的轉化時間和硅酸鹽礦物的水化進程的影響。

在充水孔隙中生成足夠量的針棒狀水化硫鋁酸鹽水化產物是“水泥-速凝劑-水”系統速凝的重要原因。對于“水泥-鋁酸鹽類堿性速凝劑-水”系統，過量的鋁酸鹽導致鈣礬石(AFt)提早向單硫型硫鋁酸鈣(AFm)轉化，降低了硬化漿體的密實度，延緩了C3S等礦物的中后期水化，降低了硬化漿體中后期強度；對于“水泥-無堿性速凝劑-水”系統，同時引入鋁酸鹽和硫酸鹽，大量生成的針棒狀鈣礬石晶體導致速凝，并避免了鈣礬石(AFt)提早向單硫型硫鋁酸鈣(AFm)轉化，加速了C3S等礦物中后期水化，硬化漿體的中后期強度沒有明顯降低。

水泥的化學組成對“水泥-速凝劑-水”系統的水化進程和凝結硬化具有重要的影響，特別是鋁酸鹽礦物、石膏含量及其形態。噴射工藝的高剪切作用會加速AFm形成，抑制硅酸鹽礦物的水化，對噴射混凝土早期強度發展有不利影響。