氯鹽侵蝕下堿激發混凝土內鋼筋銹蝕研究進展

高凱凱，崔祎菲，張 鵬，趙鐵軍

(青島理工大學土木工程學院，青島 266011)

0 引 言

為適應綠色發展的要求，綠色膠凝材料的研究和開發已經成為建材領域可持續發展的重要目標之一。傳統膠凝材料硅酸鹽水泥的生產過程會釋放大量的溫室氣體并消耗大量的化石能源。為了環境的可持續發展，低能耗高環保膠凝材料的探索與研發變得極其重要。堿激發礦渣水泥作為一種新型膠凝材料，憑借節能、環保和高性能的優點，得到國內外學者的關注。20世紀50年代，前蘇聯學者開展了大量實驗，對堿激發礦渣水泥的配合比和配置方案進行了確定。在我國，重慶建筑大學的蒲心誠等[1]對堿礦渣進行了相關研究，制備出了超高性能的堿礦渣混凝土。Shi等[2]對近年來堿礦渣體系的研究成果進行了總結論述。由于原材料和反應機理不同，普通混凝土和堿礦渣混凝土的水化產物也不同，王新頻[3]通過核磁共振、掃描電鏡和納米壓痕技術對兩種混凝土水化產物的微觀結構進行了研究。結果表明，普通混凝土和堿激發礦渣混凝土水化形成的硅酸鈣和硅鋁酸鈣凝膠在組成和結構上都有差異。除原材料化學組成外，大量研究[4-6]還表明堿激發礦渣混凝土水化產物的種類及其力學性能與激發劑有關。目前，堿激發膠凝材料的工程應用是國內外學者的研究重點，堿激發混凝土優良的耐久性引起了學者越來越多的關注，本文綜述了氯鹽侵蝕下堿激發混凝土中鋼筋銹蝕的相關研究，以期為堿激發混凝土耐久性的深入研究提供一些參考。

1 氯離子侵蝕破壞機理

1.1 混凝土中氯離子的來源與侵蝕擴散方法

氯離子進入混凝土內部的方式有兩種[7]：內摻和外滲。內摻是在實際工程或試驗中，氯離子由原材料帶入或施工過程中隨著其他摻和物進入到混凝土中。外滲是在混凝土凝結硬化后，氯離子由外界環境擴散進入混凝土內部。

擴散作用、毛細管作用、滲透作用、電化學遷移是環境中氯離子侵入混凝土的主要方式[8]。在氯離子侵入混凝土的過程中，幾種作用常常共同存在，但在特定的條件下，往往只有一種作用占主導地位，如在海洋環境下，擴散作用被認為是氯離子侵入的主要方式。

1.2 氯離子銹蝕鋼筋的機理

隨著混凝土內部水化反應的進行，水泥水化產生的堿性產物使混凝土中鋼筋表面形成一層致密的鈍化膜。這層鈍化膜可以使空氣中的氧氣和水無法直接接觸鋼筋。通常鈍化膜遭到破壞的方式有兩種：一是混凝土的碳化作用；二是氯離子的去鈍化作用。氯離子以半徑小、活性大、穿透力強等特性穿過鈍化膜，使該處的pH值下降。通過研究表明[9-10]，當pH值小于11.5 時，鈍化膜開始處于不穩定狀態，pH值小于9.88 時，鈍化膜將無法生成或已經生成的鈍化膜將被破壞。鈍化膜一旦發生破壞，鋼筋將不再被保護，加上O2和H2O的作用鋼筋開始發生銹蝕[11-12]。

氯離子有很強的去鈍化作用，相關研究表明[13-14]，氯離子在鋼筋銹蝕過程中起到搬運和催化的作用。劉玉[15]通過模擬混凝土孔隙溶液的研究，發現氯離子導致的去鈍化是由氯離子先通過鈍化膜上的缺陷，穿透鈍化膜，直接與鋼筋發生反應而造成的，采用XRD、XPS技術觀察鋼筋表面鈍化膜的組成發現，鈍化膜中有氯元素，膜內層有氯化亞鐵。目前氯離子的去鈍化機理還存在著一些差異[16-19]，一是氯離子比其他侵蝕性離子更容易通過混凝土孔隙進入混凝土內部，并吸附在鈍化膜有缺陷的地方，使鋼筋發生銹蝕。二是氯離子比孔隙溶液中的O2和OH-更容易吸附在鋼筋表面，從而引起鋼筋銹蝕。三是氯離子和氫氧根離子相互競爭與Fe2+結合，并且形成可溶性的FeCl2溶液，其在向外擴散的過程中，破壞Fe(OH)2保護層,從而導致鋼筋發生銹蝕。由于堿激發混凝土和普通混凝土的原材料不同，國內外學者對堿激發混凝土中鈍化膜的破壞機理進行了相關研究。

氯離子破壞鈍化膜后，鋼筋與混凝土形成了原電池，陽極發生氧化反應，陰極發生還原反應。在陰極區生成氫氧根離子，與鐵離子發生反應。在陽極區既有氫氧化亞鐵，也有氫氧化鐵，它們還會發生反應，生成四水四氧化三鐵，脫水后形成黑色的四氧化三鐵[20]，當鐵銹完全把鋼筋覆蓋時，氧氣無法進入，亞鐵離子發生水解，生成氫離子，導致pH值降低，加速鋼筋的銹蝕。下面是具體的反應過程：

陽極：

Fe→Fe2++2e-

(1)

4Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3

(2)

2Fe(OH)3→Fe2O3+3H2O

(3)

6Fe(OH)2+O2→2Fe2O3+6H2O

(4)

陰極：

O2+2H2O+4e-→4OH-

(5)

目前，國內外學者對鋼筋在堿激發混凝土中的銹蝕有一些研究，2015年，Ganesan等[21]通過研究指出氯離子在普通混凝土和堿激發粉煤灰混凝土中的滲透相同。2016年，Babaee和Castel[22]通過研究發現，在抗壓強度相差不多時，堿激發粉煤灰混凝土在腐蝕擴展階段的電化學性能與普通混凝土相當。另外相關學者[23-24]研究表明，由于孔隙體系的高堿度，堿激發粉煤灰混凝土對鋼筋的鈍化效果與普通混凝土相同。同時，Fernández-Jiménez等[25]研究發現，在2%(質量分數)氯離子存在的情況下，觀察到鋼筋在堿激發砂漿中的銹蝕和普通混凝土砂漿中的相似。從上述研究來看，雖然兩者存在相似，但對于堿激發混凝土而言，還存在許多不同之處。杜玉嬌[26]通過模擬堿激發礦渣混凝土的孔隙溶液發現，鋼筋在氫氧化鈉激發礦渣模擬孔隙溶液中的鈍化膜厚度高于普通混凝土中產生的鈍化膜厚度，能更好地保護鋼筋。研究還發現堿激發模擬孔隙溶液中Fe2+/Fe3+值大于普通混凝土模擬孔隙溶液，說明鋼筋在堿激發模擬孔隙溶液中有較強的抗氯離子侵蝕能力。Gunasekara等[27]通過研究發現堿激發膠凝材料水化生成了N-A-S-H和C-A-S-H凝膠，兩者發生了交聯，使氯離子在堿激發混凝土中的擴散得到抑制，降低了鋼筋在堿激發混凝土中的銹蝕速率，并對鋼筋的銹蝕部位進行了傅里葉變換紅外測試，發現了赤鐵礦、赤錳礦和細長石等銹蝕產物。從以上學者的研究可以得知，鋼筋在堿激發粉煤灰混凝土中的銹蝕機理與普通混凝土存在相似之處，但是影響鋼筋在堿激發混凝土中銹蝕機理的因素還有很多，比如不同來源的粉煤灰和礦渣及不同的激發劑。目前，對鋼筋在堿激發混凝土中的銹蝕機理還沒有統一的說法，所以還需要進行大量的試驗研究。

2 氯離子對堿激發混凝土鋼筋銹蝕的影響

混凝土是一種多孔膠凝材料，外界的氯離子會從這些孔隙中侵入混凝土內部，所以孔隙率和孔徑的大小也會影響氯離子的侵蝕。吳承寧等[28]通過用氦流法和水銀側孔法分析水泥石孔結構，發現堿激發混凝土凈漿的孔隙率僅為硅酸鹽水泥的50%，而且堿激發水泥80%以上的孔徑小于10-8m，表明堿激發膠凝材料比硅酸鹽水泥更加密實，在抵抗氯離子侵蝕方面有良好的表現。又由于混凝土內部的高堿性，當鋼筋澆筑在混凝土中時，鋼筋的表面就會形成一層薄薄的氧化膜并持續對鋼筋進行保護[29]，而且大量研究發現，如用堿激發膠凝材料代替硅酸鹽水泥，鋼筋表面氧化膜的性質和穩定性會發生變化[30-31]，對鋼筋可以提供更好的保護。在普通混凝土水化的過程中，氫氧化鈣作為重要的水化產物，通過緩沖機制維持混凝土孔隙溶液中的堿度，對延緩預埋鋼筋的銹蝕起著重要作用[32]。而Lloyd等[33]從硬化的堿激發漿體樣品中提取孔隙溶液并進行測試，結果表明，這些材料的孔隙網絡中富含堿性陽離子，pH>13，但發現這些材料中幾乎沒有可溶的鈣來發揮類似于硅酸鹽水泥水化產物中氫氧化鈣和水化硅酸鈣的緩沖作用，試驗通過堿擴散的測量結果證實了堿激發膠凝材料中的鈣在低滲透孔隙系統的形成中起著重要作用，并強調了鈣在將有效堿擴散系數降低一個數量級方面的作用，與此同時高堿性的激發劑為堿激發混凝土內部提供了穩定的堿性環境[34]，這對于含鋼筋的堿激發混凝土的耐久性是至關重要的。

與普通硅酸鹽混凝土相比，堿激發混凝土有較好的孔隙結構以及密實度[27]，使氯離子很難侵入混凝土的內部；同時鋼筋表面上的鈍化膜在性質和穩定性上都有較大差異，加上激發劑提供的高堿性環境，可以使鈍化膜處于穩定狀態，有效地保護鋼筋不被氯離子侵蝕。堿激發混凝土良好地抵抗氯離子侵蝕的性能引起了國內外學者的廣泛關注，并對此進行了大量的研究。

目前，國內外學者[35-37]對水泥摻入礦物摻合料混凝土中鋼筋的腐蝕進行了大量研究。Yeau[38]和Top?u[39]等通過試驗表明，在較高高爐礦渣含量和較長固化期的有利條件下，混凝土內部生成額外的水化硅酸鈣水合物，形成致密的、不滲透的微觀結構的現象十分明顯，這種致密的微觀結構可以有效阻止有害離子對混凝土的侵蝕。同時，礦渣混合硅酸鹽水泥和堿礦渣水泥在水化過程中也會生成水滑石基相產物，因其具有較大的比表面積，使其可以吸附有害離子從而產生化學結合作用[40-41]，進一步限制氯離子的進入。Gu[42]和Cheng[43]通過研究表明高爐礦渣(質量分數高達70%)與硅酸鹽水泥混合對鋼筋的腐蝕過程有影響，高爐礦渣的存在不僅降低了孔隙率，而且使孔隙變得更細，另外水泥水化產物的變化[44]導致氯離子的侵入速率下降，提高了耐腐蝕性，降低了腐蝕速率，延緩了腐蝕發生的時間。Hope等[45]通過電化學試驗，發現隨著礦渣含量的增加，腐蝕電流密度隨之降低，混凝土中鋼筋的銹蝕程度也隨之降低，這是由于含礦渣混凝土的電阻率對貯存條件的變化比硅酸鹽水泥混凝土更敏感。Al-Amoudi等[46]研究了鋼筋混凝土在5%(質量分數)氯化鈉溶液中的長期耐蝕性，結果表明，含礦渣混凝土中鋼筋的銹蝕率約為普通混凝土試件的1/2～1/12。

大量試驗證明，隨著礦渣的摻入，極大地改善了混凝土內部結構，使其更加密實，有效地阻止了氯離子的侵蝕，同時額外生成的水化產物，如水化硅鋁酸鈣、硅酸鈣、水滑石，對氯離子產生了吸附作用[47]，阻止了氯離子侵入混凝土內部，保護了鋼筋表面的鈍化膜。所以摻入礦渣的混凝土中的鋼筋有較好的耐腐蝕性。由于用礦渣代替部分硅酸鹽水泥制備出的混凝土有良好的耐腐蝕性能，因此用礦渣全部代替硅酸鹽水泥制備混凝土引起了國內外學者的關注，并進行了相關研究。

然而，在氯離子侵蝕的情況下，對堿激發礦渣砂漿和堿激發混凝土中鋼筋的腐蝕研究較少。Ma等[48]經研究發現，與普通混凝土相比，堿激發混凝土的氯離子擴散率較低，認為堿激發混凝土孔隙結構好，水化產物與伴隨的鈉離子之間的相互作用強，氯離子結合能力強。Ravikumar等[49]通過快速氯離子滲透法和非穩態遷移法測試了堿激發混凝土和普通混凝土的氯離子擴散系數，發現堿激發混凝土中的擴散系數低于普通混凝土。與普通混凝土相比，堿激發混凝土在抵抗氯離子侵蝕方面展現出優越性，即可以極大延緩鋼筋鈍化膜的破壞，延緩鋼筋開始銹蝕的時間。Torres等[50]經研究發現，堿激發混凝土和普通混凝土都對鋼筋具有良好的保護作用，然而，對于普通混凝土，防止鋼筋腐蝕的特性往往會隨著時間的推移而消失，然后開始去鈍化；對于堿激發混凝土，隨著時間的推移，由于礦渣堿性活化過程中形成的水合產物，堿激發混凝土對鋼筋的保護更加穩定。Bernal等[51]利用氯離子擴散系數快速測定法對混凝土電通量進行了測定，試驗結果顯示堿激發混凝土的電通量低于普通混凝土，表明鋼筋在堿激發混凝土中的銹蝕速率低于普通混凝土，但是Chi[52]通過研究表明堿激發混凝土的總電通量是普通混凝土的1.22～1.91倍，這與其他研究者得到的結論不同，這是因為電通量的大小不僅取決于孔隙結構，還取決于孔隙溶液的成分，在堿激發混凝土的孔隙溶液中含有較高濃度的離子，導致了總電通量變大。與此同時，國內外學者也利用實海暴露試驗進行了相關研究，朱雅仙等[53-54]經過長期的實海暴露試驗發現，在混凝土中摻加高爐礦渣等活性摻合料，可以大大降低氯離子向混凝土內部滲透的速率，有效延緩鋼筋開始銹蝕的時間，降低鋼筋的銹蝕速率，提高鋼筋混凝土的耐久性。Mohammed等[55]經過為期10 a、15 a和30 a的海洋潮汐暴露試驗后，對堿激發混凝土和普通混凝土的基本性能、電阻率、氯離子侵入、微觀結構和鋼筋在混凝土中的腐蝕進行了評價，與普通混凝土相比，堿激發混凝土經過長時間的海洋暴露后，其內部的微觀結構變得更加密實，在抵抗氯離子侵蝕和鋼筋腐蝕性能上表現出更好的性能，并認為礦渣水泥是混凝土中抗氯離子和鋼筋腐蝕性能較好的水泥。

綜上所述，與普通混凝土相比，堿激發混凝土鈍化膜更加穩定，保護鋼筋免受氯離子影響的能力更強。一方面，堿激發混凝土內部較為致密，孔隙結構較為復雜，氯離子很難侵入混凝土內部；另一方面，堿激發混凝土的水化產物除了硅酸鈣凝膠以外，還伴隨有堿金屬鋁硅酸鹽凝膠和水滑石，這些水化產物都會對氯離子產生吸附作用，阻止氯離子侵入混凝土內部。并且有相關研究者通過實海暴露試驗證明了堿激發混凝土有很好的護筋作用。雖然堿激發混凝土有較好的抵抗氯離子侵蝕的性能，但是在實際工程中混凝土往往面臨著多種侵蝕因素，因此考慮氯離子與其他離子共同作用下對混凝土的侵蝕研究和荷載與氯離子侵蝕耦合作用下的耐久性研究有非常重要的意義。

3 鋼筋在堿激發混凝土銹蝕試驗方法

鋼筋在堿激發混凝土銹蝕的試驗方法大體上可以分為自然銹蝕法[56]和模擬試驗法。

自然銹蝕法，試驗采用實海暴露試驗，根據試件銹蝕劣化程度的不同，一般將試件分別置于海洋環境中的水下區、潮汐區、大氣區、浪濺區，經過長時間的放置，對堿激發混凝土的耐久性進行研究。這種方法主要的優點是，數據一般都比較真實可靠，能反映堿激發鋼筋混凝土在自然環境中的真實銹蝕規律，但是鋼筋銹蝕在自然氣候環境中是一個比較緩慢的過程，往往需要幾個月、幾年、幾十年甚至上百年的時間，試驗周期長，需要耗費大量時間得到試驗數據，而且氣候條件也不穩定，還要面臨試件被海水沖走的風險。由于實海暴露試驗難度較大，在此方面的研究較少，朱雅仙等[53-54]對混凝土試件分別進行了長達7a、14 a的暴露試驗，對混凝土的耐久性進行了相關研究。Mohammed等[55，57-58]進行了實海暴露試驗，對混凝土試件的氯離子擴散、微觀結構和鋼筋在混凝土中的銹蝕進行了研究，如圖1、圖2所示，給出了混凝土試件在暴露30 a后，混凝土中水和酸溶性氯離子的分布情況，發現礦渣水泥的氯離子滲入量遠低于普通混凝土。目前實海暴露試驗進行較少，因此在這方面的研究工作仍需進一步的開展。

圖2 酸溶性氯離子分布圖[55]Fig.2 Distribution diagram of acid soluble chloride ions[55]

圖1 水溶性氯離子分布圖[55]Fig.1 Distribution diagram of water soluble chloride ions[55]

模擬試驗法，試驗采用電加速銹蝕試驗。電加速銹蝕試驗采用的是電化學原理，根據法拉第定律設計相應的銹蝕量。將堿激發鋼筋混凝土試件置于特定濃度的氯化鈉溶液中，把試件中的鋼筋連在電源的正極，充當電解池的陽極，電源的負極采用惰性金屬連接，充當電解池的陰極，然后通入穩定的電流使鋼筋發生銹蝕[59]，如圖3、圖4所示，給出了電加速銹蝕試驗的兩種連接方式。該方法優點是操作簡單，試驗周期短，而且鋼筋的銹蝕量可以通過電路中的電流和通電時間來控制，能夠在短時間內得到相應的銹蝕量，但缺點是不能夠跟環境因素相結合，并且試驗數據和試驗現象與實海暴露試驗有一些差異。無論從電化學機理上，還是從銹蝕產物、銹蝕特征與銹脹形態上，都存在明顯差異[60-62]。宋華等[63]通過電化學快速銹蝕與自然環境鋼筋銹蝕的相似性分析，認為電化學快速銹蝕試驗適合模擬混凝土在海洋環境水下區時，混凝土保護層銹脹開裂的情況，但混凝土保護層開裂后，鐵銹的外滲加速了鋼筋的銹蝕速率，這種情況與自然環境下的現象不相符，所以該方法的適用性有待探討。

圖3 串聯電路[59]Fig.3 Series circuit[59]

圖4 并聯電路[59]Fig.4 Parallel circuit[59]

4 銹蝕鋼筋與堿激發混凝土的粘結

鋼筋混凝土能在實際工程中得到廣泛的應用，主要是由于鋼筋與混凝土之間具有良好的粘結強度，但鋼筋銹蝕引起的粘結性能問題已經成為一個重要的研究課題，國內外學者已對此進行了大量的研究。

羅文森等[64]對銹蝕光滑鋼筋混凝土進行了拉拔試驗，發現在電加速銹蝕初期時，銹蝕增大了鋼筋與混凝土間的摩擦力，增強了粘結強度。相關研究表明[65]，當鋼筋銹蝕程度小，混凝土保護層還沒發生開裂時，銹蝕產物因體積發生膨脹對鋼筋周圍的混凝土產生了壓力，促使混凝土對鋼筋的約束力和機械咬合力增大，混凝土和鋼筋間的粘結強度也得到增強。但隨著銹蝕的進行，銹蝕產物的不斷膨脹，致使化學膠著力遭到破壞，同時還起到“潤滑”的作用，降低了混凝土和鋼筋間的摩擦系數，當保護層開始出現剝落和開裂現象時，混凝土對鋼筋的約束力和機械咬合力將會大大降低，從而使鋼筋和混凝土之間的錨固作用遭到了破壞。袁曉輝等[66]通過對堿激發鋼筋混凝土和普通鋼筋混凝土進行拉拔試驗，表明了鋼筋與堿激發混凝土間的粘結性能要優于普通鋼筋混凝土。Sarker等[67]研究了24種地聚合物和24種混凝土梁端試件與鋼筋的粘結強度，得出結論，堿激發鋼筋混凝土的粘結強度高于普通鋼筋混凝土，這是由于堿激發混凝土的劈裂抗拉強度高于同等抗壓強度的普通混凝土。

作者對已發生銹蝕的堿激發鋼筋混凝土進行拔出試驗，銹蝕試驗方法采用的是電加速銹蝕試驗，試件為邊長150 mm立方體鋼筋混凝土試件，鋼筋直徑為16 mm，鋼筋與混凝土的粘結距離為80 mm，在拔出試驗的過程中記錄拔出力和滑移距離，通過公式計算出粘結應力，并通過稱重法計算出銹蝕率，拉拔試驗結果如圖5所示，三條曲線是銹蝕率分別為0.16%、0.22%和0.32%的粘結滑移曲線。

圖5 粘結應力-滑移曲線Fig.5 Bond stress-slip curves

由圖5可知，當相對滑移距離相同時，鋼筋與混凝土的粘結應力隨著銹蝕率的增大而減小，圖6為鋼筋與混凝土間的初始粘結應力，在銹蝕率為0.32%時，鋼筋與混凝土間的初始粘結應力最大，在銹蝕率為0.16%時，鋼筋與混凝土間的初始粘結應力最小，這是由于銹蝕率的增加增強了初始粘結應力。當混凝土與鋼筋發生滑移時，在加載端施加相同的拔出力，銹蝕率為0.32%時，滑移量最大，銹蝕率為0.16%時，滑移量最小，這是由于銹蝕率的增加降低了混凝土與鋼筋間的摩擦力和機械咬合力。當銹蝕率為0.22%和0.16%時，鋼筋與混凝土表現出相似的極限粘結應力，當銹蝕率為0.32%時，極限粘結應力開始降低，這可能是鋼筋發生銹蝕使鋼筋表面產生疏松的銹蝕產物，導致鋼筋與混凝土間的機械咬合力和摩擦力降低。

圖6 鋼筋與混凝土間的初始粘結應力Fig.6 Initial bonding stress between reinforcement and concrete

5 結 語

堿激發混凝土作為一種新型綠色建筑功能材料，雖然國內外學者對其進行了大量的研究，但仍然存在著很多難點需要解決，如堿激發混凝土在實海暴露試驗中的研究，堿激發混凝土的孔隙結構和孔隙溶液對氯離子侵蝕阻礙作用的機理，堿激發混凝土鋼筋鈍化膜的破壞機理和堿激發混凝土與鋼筋之間的銹蝕機制等一系列的問題。堿激發膠凝材料中獨特的水化機理和特殊的原材料導致其與硅酸鹽水泥產生不同的理化特性，其耐久性仍需要大量的試驗和系統的研究。