聚羧酸超塑化劑與納米SiO2顆粒協同作用對固井水泥漿性能的影響

李延偉

(中石化勝利石油工程有限公司固井技術服務中心，東營 257000)

0 引 言

油井水泥存在抗拉強度低、抗破裂性能差等缺陷，由于溫度、壓力等外界條件的影響，固井水泥環的密封完整性易遭受破壞，影響油氣井的安全和高效生產[1-2]。隨著油氣勘探開發的深入，為了滿足復雜地質條件下的固井技術需求，對固井水泥漿性能的要求越來越高。因此，高性能油井水泥添加劑的研發和基礎理論的完善有利于全面提高固井質量，為實現油氣資源安全高效勘探開發提供技術保障。聚羧酸超塑化劑能夠通過分子結構中的羧酸根和聚乙二醇支鏈吸附水泥顆粒，顯著降低水泥漿粘度，促進水泥漿水化，提高力學性能，在水泥漿中具有多重作用[3-4]。納米SiO2顆粒在水泥漿中不僅能夠發揮物理填充作用，還能夠與水化過程產生的氫氧化鈣反應生成水化硅酸鈣(C-S-H)，從而促進水泥漿的水化反應，密實水泥石的微觀結構，改善水泥漿性能[5]。目前，聚羧酸超塑化劑與納米SiO2顆粒在提高固井水泥漿性能方面的協同作用還鮮有報道。

本研究以丙烯酸(AA)和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)為原料，采用自由基聚合制備AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑。并分析AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑與納米SiO2顆粒的協同作用對固井水泥漿的水化產物、微觀結構、流變性能和抗壓強度的影響，對進一步拓展、豐富和深化聚羧酸超塑化劑與納米SiO2顆粒在固井水泥漿中的應用具有重要意義。

1 實 驗

1.1 原材料

納米SiO2顆粒、聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)、丙烯酸(AA)、四氫呋喃、偶氮二異丁腈來自天津大茂化學試劑廠，G級油井水泥來自淄博中昌特種水泥有限公司。

1.2 AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑的制備與表征

通過自由基聚合反應制備AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑。利用四氫呋喃將AA、PEGMA按n(AA)∶n(PEGMA)=6∶1配置為質量分數為20%的溶液，加入引發劑偶氮二異丁腈，通氮氣10 min去除氧氣，在70 ℃氮氣保護下，攪拌反應3 h。反應結束后，經沉淀、洗滌、過濾和干燥，得到產物AA/PEGMA，其化學結構如圖1所示。采用WQF-410型紅外光譜儀和Bruker DRX500型核磁共振儀對AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑的化學結構進行表征分析。

圖1 AA/PEGMA的化學結構Fig.1 Chemical structure of AA/PEGMA

1.3 固井水泥漿體系的配置

為了分析AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑與納米SiO2顆粒對固井水泥漿性能的影響，制備了四種固井水泥漿體系：純固井水泥漿體系(Blank)、含有2%(質量分數，下同)納米SiO2顆粒的固井水泥漿體系(NS)、含有0.3%(質量分數，下同)AA/PEGMA的固井水泥漿體系(P)、含有2%納米SiO2顆粒和0.3%AA/PEGMA的固井水泥漿體系(NS+P)。養護溫度為75 ℃，養護時間分別為1 d、3 d、5 d、7 d，養護壓力為常壓。當試樣裝模并蓋好后，立即浸入75 ℃水浴中。在進行抗壓強度測試的2 h前從養護水浴中取出，立即脫模，然后放回養護水浴，試樣在養護水浴中繼續養護1 h，直到測試強度前約45 min，將試樣轉移到27 ℃的水浴中養護35 min。固井水泥漿的配制和性能測定按照國家標準GB 10238—2005《油井水泥》和GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》的相應規定進行。

1.4 水泥漿體系的性能分析

采用Q5000IR型熱重分析儀研究水泥石中水化產物的含量，采用Sirion 200型掃描電子顯微鏡研究水泥石的微觀結構，采用MCR 302流變儀分析水泥漿懸浮液的流變行為，采用Chandler 4207型抗壓強度分析儀測定水泥石的抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑的表征

AA、PEGMA、AA/PEGMA的紅外光譜如圖2所示。由圖可知，對于單體AA和PEGMA，2 970 cm-1和1 400 cm-1處為C-H的振動吸收峰，1 640 cm-1處出現C=C的吸收峰，1 135 cm-1處為PEGMA中C-O-C的振動吸收峰。AA/PEGMA在1 640 cm-1處沒有出現C=C的振動吸收峰，但具有AA和PEGMA的其他特征吸收峰，表明已成功制備AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑，并不含有未反應的單體。

圖2 AA、PEGMA和AA/PEGMA的紅外光譜Fig.2 IR spectra of AA, PEGMA and AA/PEGMA

AA/PEGMA的核磁共振氫譜如圖3所示。由圖可知，3.59和3.26處的吸收峰分別為PEGMA中O-CH3和-CH2-CH2-O的氫原子吸收峰，2.31處的吸收峰為AA中-CH-的氫原子吸收峰，1.75處的吸收峰為AA和PEGMA中-CH2-的氫原子吸收峰，1.08處的吸收峰是PEGMA中-CH3的氫原子吸收峰[6-7]。說明AA和PEGMA已成功聚合，與紅外光譜結果一致。

圖3 AA/PEGMA的核磁共振氫譜Fig.3 1H NMR spectrum of AA/PEGMA

2.2 水泥石的熱重分析

圖4為水泥石的熱重分析曲線。由圖可知，樣品在25～100 ℃的質量損失是由于脫水造成的，在100～400 ℃的質量損失是由水化硅酸鈣(C-S-H)的脫水和碳化作用引起的，在400～500 ℃的質量損失是由Ca(OH)2脫水造成的，在600～700 ℃的質量損失是由于CaCO3的分解而造成的[8]。隨著水化反應的進行，Ca(OH)2的析出量增加，而Ca(OH)2傾向于形成取向無序、粘結力弱的六角晶體，降低水泥的力學性能。在400～500 ℃的質量損失代表水泥石中Ca(OH)2含量，NS+P組的Ca(OH)2含量最低，質量損失僅為1.5%(Blank組為3.4%)。并且NS+P組的水化產物分解量百分比顯著高于其他體系，表明納米SiO2顆粒和AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑的協同作用能夠明顯減少水化過程中Ca(OH)2的生成，促進水泥漿水化反應。

圖4 水泥石的熱重分析曲線Fig.4 TGA curves of cement stone

2.3 水泥石的微觀結構

水泥石的SEM照片如圖5所示。由圖可知，Blank組水泥石的微觀結構松散，存在大量孔洞，致密性差。NS組水泥石存在明顯的孔洞，這主要是由于納米SiO2顆粒易團聚，使其火山灰活性及晶核效應顯著下降。P組水泥石的微觀結構較為致密，存在少量孔洞，這主要是由于AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑能夠通過吸附水泥顆粒起到超塑化作用，有利于形成密實水泥石的微觀結構[3]。NS+P組水泥石的微觀結構致密，不存在明顯孔洞，表明納米SiO2顆粒和AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑對促進水泥漿水化具有協同作用，水泥石的孔隙顯著減少，水化產物增多，微觀結構變得更為致密。

圖5 水泥石的SEM照片Fig.5 SEM images of cement stone

2.4 流變行為

圖6為水泥漿懸浮液的剪切應力隨剪切速率的變化曲線。如圖所示，由于水泥漿的固化作用，四種試樣的剪切應力都趨近于相近的值。Blank組水泥漿懸浮液具有較高的屈服應力(100 Pa)，并且隨剪切速率的增加，剪切應力無明顯變化。NS組水泥漿懸浮液的屈服應力最高，約為1 000 Pa，隨著剪切速率的增大剪切應力逐漸減小，最終剪切應力低于Blank組水泥漿懸浮液。P組水泥漿懸浮液的屈服應力最低，小于0.01 Pa。與NS組水泥漿懸浮液相比，NS+P組水泥漿懸浮液的屈服應力顯著降低，約為0.01 Pa。這主要是由于當體系中含有超塑化劑時，其活性位點與納米SiO2顆粒和水泥顆粒之間的相互作用，能夠在顆粒周圍形成聚合物包裹層，提高水泥漿的流動性[9]。

圖6 水泥漿懸浮液的剪切應力隨剪切速率的變化曲線Fig.6 Variation curves of shear stress with shear rate of cement slurry suspension

2.5 水泥石的力學性能

圖7為水泥石在不同養護時間的抗壓強度。由圖可知，隨著養護時間的增加，水泥石的抗壓強度不斷提高。與Blank組水泥石相比，NS組、P組和NS+P組水泥石養護7 d的抗壓強度分別提高7.7%、15.4%和43.6%，NS+P組水泥石的力學性能明顯高于其他組。由于納米SiO2顆粒易團聚，大量分散不均勻的SiO2顆粒會在水泥漿中形成薄弱地帶區，對水泥的力學性能造成不利影響[10]。AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑中的羧酸根(-COO-)和聚乙二醇支鏈的位阻效應能夠使納米SiO2顆粒在水泥漿中具有良好的分散穩定性。并且，AA/PEGMA能夠通過吸附在水泥顆粒表面，起到超塑化作用，促進水泥水化過程中水化硅酸鈣(C-S-H)的生成，提高水泥石的抗壓強度[11]。AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑與納米SiO2顆粒的協同作用顯著提高了水泥石的力學性能。

圖7 水泥石在不同養護時間的抗壓強度Fig.7 Compressive strength of cement stone at different curing ages

3 結 論

(1)以丙烯酸(AA)和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯(PEGMA)為單體，通過自由基聚合制備出AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑。

(2)AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑與納米SiO2顆粒的協同作用有利于促進水泥漿水化，并減少水化過程中Ca(OH)2的生成，水泥石的微觀結構變得更為致密。

(3)AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑與納米SiO2顆粒的協同作用使水泥漿懸浮液的流動性顯著提高，屈服應力從100 Pa降至約0.01 Pa。

(4)納米SiO2顆粒不僅起到物理填充作用，還能夠促進水泥漿水化反應；AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑中活性官能團的位阻效應能夠提高納米SiO2顆粒的分散穩定性，并通過吸附在水泥顆粒表面，起到超塑化作用，促進水泥水化；AA/PEGMA聚羧酸超塑化劑與納米SiO2顆粒的協同作用使水泥石的微觀結構致密化，顯著提高了水泥石的力學性能，養護7 d的抗壓強度提高43.6%。