摻石灰石粉混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能及改善機理

羅素蓉，王 圳，王德輝

(福州大學土木工程學院，福州 350116)

0 引 言

石灰石粉具有產量豐富、分布廣泛、價格低廉的優(yōu)點，多年來一直作為一種綠色環(huán)保的輔助性膠凝材料應用于水泥基材料中[1-2]。在混凝土中摻入石灰石粉取代水泥不僅可以降低水泥用量，節(jié)能環(huán)保，同時還能提高新拌混凝土的流動性，改善漿體微觀結構，提高體積穩(wěn)定性[3]。國外對石灰石粉的研究和應用開展較為廣泛，日本明石海峽吊橋、法國西瓦克斯核電站混凝土構件中均使用了超過30%的石灰石粉[4]，在法國和意大利生產的水泥有一半以上使用了石灰石粉作為輔助性摻合料[5]，歐洲石灰石水泥標準EN197-1(2000)對不同類型水泥中石灰石粉的摻量進行了限定[6]。在國內，龍灘水電站、北京長安融府工程等都使用了石灰石粉[7-8]，我國GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》中規(guī)定石灰石粉的最大摻量為5%[9]。

雖然石灰石粉在混凝土當中得到許多應用，但是在硫酸鹽環(huán)境下?lián)绞沂刍炷翗嫾资芮治g，嚴重影響結構服役使用壽命，新疆永安大壩[10]、蘭州八盤峽水電站[11]和膠東調水工程[12]等多處水利水電工程先后發(fā)現了嚴重的硫酸鹽侵蝕破壞。國內外學者對侵蝕機理展開了一系列的研究，但大多數研究采用的是全浸泡實驗，主要關注點在于硫酸鹽的化學作用，對于干濕循環(huán)狀態(tài)下引發(fā)鹽結晶物理破壞研究較少[13]，而我國沿海地區(qū)海水浪濺區(qū)，西部鹽漬土地區(qū)地下水位變化，都會使得構件經常處于干濕循環(huán)狀態(tài)。喬宏霞等[14]對西寧地區(qū)受鹽漬土侵蝕的混凝土開展研究，發(fā)現混凝土在硫酸鹽物理結晶和化學侵蝕的共同作用下被破壞。He等[15]發(fā)現硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕會造成混凝土界面過渡區(qū)孔隙和裂縫的擴大，加劇硫酸鹽物理結晶和溶解耦合作用，最終導致界面過渡區(qū)開裂。Sun等[16]進行混凝土干濕循環(huán)實驗，認為產物中硫酸鈉的結晶和孔內AFt的形成共同提供了內部膨脹力，導致混凝土在硫酸鹽溶液中劣化。李鏡培等[17]認為，半浸泡時水位線上下部分的硫酸鹽侵蝕作用影響不同，說明不同侵蝕方式造成的破壞也不一樣，全浸泡研究存在片面性。現有文獻表明，干濕循環(huán)作用加劇了硫酸鹽對混凝土構件的侵蝕破壞，然而目前關于摻石灰石粉混凝土抗硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕性能的研究較為欠缺，尤其是對構件微觀結構的變化鮮有報道。本文通過開展摻石灰石粉混凝土抗硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕性能研究，建立試件宏觀性能與微觀性能之間的聯(lián)系，對實際工程具有指導意義。

礦物摻合料能夠與水泥水化形成的Ca(OH)2反應，在消耗Ca(OH)2的同時能夠生成更多的C-S-H凝膠，改善漿體的密實性[18]，從而提高構件抗侵蝕能力。然而，有研究認為摻入粉煤灰反而會引起構件抗硫酸鹽侵蝕性能的下降，原因在于,粉煤灰的孔徑細化作用會導致局部的孔溶液濃度較高，生成了更多的鈣礬石和石膏[19]。同時，Liu等[20]研究發(fā)現，高鋁和高鈣的粉煤灰摻入水泥基材料中會產生更多的鈣礬石和石膏。Mirvalad等[21]研究認為，相較于其他礦物摻合料，礦粉中的鋁相含量較低，大摻量的礦粉對于水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能有利。從上述文獻可以看出，膠凝材料中使用合適的礦物摻合料組成，是提高摻石灰石粉混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力的關鍵。因此，本文通過設計不同膠凝材料組成的混凝土，研究粉煤灰/礦粉對摻石灰石粉混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的作用機理，為摻石灰石粉混凝土在硫酸鹽環(huán)境下的設計和應用提供依據。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗采用的水泥為P·I 42.5基準水泥，滿足國家標準GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》[9]的要求，水泥熟料主要礦物組成見表1。本試驗采用三種比表面積的石灰石粉，分別為500 m2/kg、650 m2/kg、800 m2/kg，平均粒徑分別為32.42 μm、19.92 μm、8.07 μm，采用熱重分析方法測得石灰石粉中CaCO3的質量分數為98.48%。所用粉煤灰為Ⅱ級粉煤灰，礦粉為S95級。水泥、石灰石粉、粉煤灰、礦粉的化學成分見表2。所用天然粗骨料為碎石，粒徑范圍為5～20 mm，品質符合Ⅰ類骨料的要求。所用細骨料為河砂，表觀密度為2 715 kg/m3，細度模數為2.13。試驗中拌和混凝土采用的減水劑為聚羧酸高效減水劑，品質性能符合規(guī)范要求。使用分析純無水硫酸鈉(99.0%，質量分數)試劑配置硫酸鈉溶液，所用的拌合水是去離子水。

表1 水泥熟料主要礦物組成Table 1 Main mineral composition of cement clinker

表2 水泥、石灰石粉、粉煤灰、礦粉的主要化學成分Table 2 Main chemical composition of cement, limestone powder, fly ash and slag

1.2 配合比

探究不同混凝土膠凝材料組成對硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕性能的影響，采用單摻(質量分數，下同)25%(C75L25)、50%石灰石粉(C50L50)，復摻25%石灰石粉-25%粉煤灰/礦粉(C50L25F25/C50L25S25)，復摻17%石灰石粉-17%礦粉(水泥、石灰石粉、礦粉的質量比為4∶1∶1)(C66L17S17)，各摻量均為質量分數，具體配合比見表3。

表3 混凝土配合比Table 3 Mix proportion of concrete

1.3 試驗方法

按照表3配合比設計方案制作成型100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件，用濕篩法剔除大粒徑骨料，將砂漿成型20 mm×20 mm×20 mm試塊用作微觀試驗。根據GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標準》[22]進行混凝土硫酸鹽干濕循環(huán)試驗，所用儀器為CABR—LSB/II型全自動混凝土硫酸鹽試驗機。根據Thaulow等[23]的研究，Na2SO4是硫酸鹽侵蝕環(huán)境中混凝土表面最常見的鹽，因此選擇硫酸鈉溶液(5%，質量分數)作為侵蝕溶液，設置的程序如下：

(1)浸泡：在儲液箱中配制好5%Na2SO4溶液，溶液超過最上層試件表面20 mm，程序自動進水和抽水時間共為0.5 h，浸泡時間為15 h；

(2)風干：溶液排空后將試件風干0.5 h；

(3)升溫：在0.5 h內將溫度升至80 ℃，并保持恒溫5.5 h；

(4)冷卻：恒溫結束后對試件進行冷卻，從開始冷卻到試件表面溫度降低至25 ℃，總計2 h。

一次完整的干濕循環(huán)周期為24 h，每月定期更換一次溶液。試驗干濕循環(huán)次數達到150次時將試件取出，按照GB/T 50081—2016《普通混凝土力學性能試驗方法標準》[24]與同齡期下標準養(yǎng)護的試件一同進行混凝土抗壓強度試驗。混凝土的抗壓強度耐蝕系數按式(1)進行計算：

(1)

式中：Kf為抗壓強度耐蝕系數，%;fc150為150次硫酸鹽干濕循環(huán)后一組混凝土試件的抗壓強度測定值，MPa;fc0為相同配合比混凝土試件在同齡期標準養(yǎng)護下的抗壓強度測定值，MPa。

傅里葉紅外光譜分析(FTIR)采用NicoletiS50智能型傅立葉紅外光譜儀，采用KBr壓片法處理樣品。X射線衍射分析(XRD)采用Miniflex 300 X射線衍射儀，設置掃描步寬0.02°，掃描速度2.4(°)/min，掃描范圍5°～45°。掃描電鏡及能譜分析(SEM/EDS)采用美國FEI公司QUANTA250多功能鎢燈絲掃描電鏡和美國布魯克的QUANTAX200能譜儀。

2 結果與討論

2.1 外觀變化

圖1為混凝土試件150次硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕前后的外觀對比，相較于膠凝材料為100%基準水泥的對照組，其他各組混凝土試件均表現出不同程度的外觀劣化。單摻50%石灰石粉的混凝土試件破壞最為明顯，整體出現膨脹情況，棱角處出現明顯的大裂縫，并且有部分混凝土碎塊脫落，具有明顯的硫酸鹽侵蝕破壞特征。單摻25%石灰石粉的試件裂縫開展程度較單摻50%石灰石粉的試件低，說明石灰石粉摻量越大混凝土抗硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕性能越差。雙摻石灰石粉和粉煤灰/礦粉的試件外觀劣化程度較低，說明摻入粉煤灰/礦粉能夠改善摻石灰石粉混凝土抗硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕性能，外觀劣化程度最低的一組是膠凝材料為66%水泥-17%石灰石粉-17%礦粉的試件，沒有出現明顯的裂縫。

圖1 試件侵蝕前后外觀對比Fig.1 Appearance comparisons of test pieces before and after erosion(1:C100; 2:C75L25; 3:C50L50; 4:C50L25F25; 5:C50L25S25; 6:C66L17S17)

2.2 強度性能

表4為各個齡期混凝土試件抗壓強度，計算所得抗壓強度耐蝕系數如圖2所示，從圖2可以看出，膠凝材料為100%基準水泥的對照組抗硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕性能最好，抗壓強度幾乎沒有下降。一般認為抗壓強度耐蝕系數低于75%時試件失效[22]，單摻25%和50%石灰石粉的試件抗壓強度耐蝕系數僅有76.9%和66.1%，相較于對照組分別下降了23.1%和33.9%，表現出嚴重的性能下降，結合圖1試件侵蝕外觀變化來看，兩組單摻石灰石粉的試件出現嚴重的裂縫和脫落現象，這對于強度性能是非常不利的。膠凝材料為50%水泥-25%石灰石粉-25%粉煤灰、50%水泥-25%石灰石粉-25%礦粉、66%水泥-17%石灰石粉-17%礦粉的試件抗壓強度耐蝕系數分別達到了83.3%、88.5%、97.1%，與單摻石灰石粉的兩組試件相比均有明顯的提高，說明摻入粉煤灰/礦粉可以顯著提高摻石灰石粉混凝土的抗硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕性能，其中礦粉的效果要優(yōu)于粉煤灰，當混凝土膠凝材料采用66%水泥-17%石灰石粉-17%礦粉時得到最優(yōu)的抗硫酸鹽侵蝕性能。張風臣等[25]也發(fā)現，摻量為15%、30%時，礦粉對摻石灰石粉水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性能的改善效果明顯優(yōu)于粉煤灰，當摻量為45%、60%時，礦粉和粉煤灰的改善效果接近。為探究膠凝材料組成對強度性能的影響機理，本文開展微觀試驗得到侵蝕物相組成、微觀形貌及化學組分變化。

表4 混凝土試件抗壓強度Table 4 Compressive strength of concrete

圖2 混凝土抗壓強度耐蝕系數Fig.2 Compressive strength corrosion resistance coefficient of concrete

2.3 傅里葉紅外光譜分析(FTIR)

圖3 硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕產物FTIR光譜Fig.3 FTIR spectra of sulfate dry-wet cycle corrosion products

2.4 X射線衍射分析(XRD)

圖4 硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕產物XRD譜Fig.4 XRD patterns of sulfate dry-wet cycle corrosion products

從圖4可以看出，各組樣品中鈣礬石的衍射峰強度差別不明顯，均含有一定量的鈣礬石。單摻50%石灰石粉的樣品石膏衍射峰強度最大，其次是單摻25%石灰石粉的樣品，說明摻入石灰石粉提高了侵蝕產物中石膏的生成量，并且隨著石灰石粉摻量的增加石膏生成量也成增加趨勢。石膏吸水膨脹會引起水泥基材料內部結構的破壞，最終表現為試件表面出現裂縫、剝落現象。此外，還有研究表明石膏會引起C-S-H凝膠的脫鈣及軟化，導致試件出現質量損失、強度下降現象[30]。正是因為石灰石粉的摻入導致侵蝕產物中石膏數量的增加，從而引起試件抗硫酸鹽侵蝕性能的大幅下降。采用粉煤灰/礦粉與石灰石粉復摻時，石膏的XRD譜衍射峰出現明顯的降低，說明粉煤灰/礦粉的摻入能夠降低摻石灰石粉混凝土受硫酸鹽侵蝕后石膏的生成，其中混凝土膠凝材料采用66%水泥-17%石灰石粉-17%礦粉時XRD譜中石膏的衍射峰強度最低，說明樣品中石膏含量最少，因此表現出最優(yōu)的抗硫酸鹽侵蝕性能。

2.5 掃描電鏡及能譜分析(SEM/EDS)

選取單摻50%石灰石粉試件斷面處樣品進行SEM/EDS分析，結果如圖5～圖7所示。從圖5(a)放大1 000倍的SEM照片中可以看到，斷面處有許多簇棱柱形晶體，長度尺寸在10～30 μm之間，將這些晶體放大10 000倍并采用EDS對點“1”進行能譜分析，結果如圖6所示。結合SEM和EDS結果可知，這些晶體為石膏晶體(CaSO4)。由此可見，硫酸鹽的侵蝕作用生成了石膏晶體，導致漿體內部出現膨脹，并且降低C-S-H凝膠的粘結力和強度，最終導致試件強度下降，出現裂縫。

圖5 石膏與硫酸鈉結晶SEM照片Fig.5 SEM images of gypsum and sodium sulfate crystal

圖6 點“1”石膏晶體能譜圖Fig.6 EDS spectrum of point "1"-gypsum crystal

圖7 點“2”硫酸鈉晶體能譜圖Fig.7 EDS spectrum of point "2"-sodium sulfate crystal

在SEM照片中還觀察到了一些微裂縫，如圖5(c)所示，在這些微裂縫周圍布滿了尺寸在1～5 μm的顆粒狀結晶，將微裂縫處放大到10 000倍，如圖5(d)所示，可以看到在微裂縫內部還生長著許多類似的顆粒狀結晶，對點“2”采用EDS進行能譜分析，結果如圖7所示。能譜圖的元素組成表明這些顆粒狀結晶為硫酸鈉晶體(Na2SO4)，這是因為干濕循環(huán)作用使得進入到孔隙溶液中的水分蒸發(fā)，硫酸鈉析出結晶。這些微觀結構中的微裂縫正是因為硫酸鈉的結晶作用，導致內部出現膨脹壓力，從而產生開裂。梁詠寧等[31]認為當混凝土處于硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕時，硫酸鈉鹽結晶會造成混凝土開裂及強度下降。Sun等[16]對硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕150 d后的混凝土采用SEM分析，也觀察到了硫酸鈉結晶，認為混凝土硫酸鹽侵蝕破壞是一個物理化學相互作用的過程。從2.5節(jié)試驗結果來看，硫酸鹽化學反應生成的石膏以及物理結晶產生的硫酸鈉晶體共同作用，鈣礬石生成量較少，導致了試件出現開裂、強度下降的劣化現象。

2.6 機理分析討論

3 結 論

(1)單摻25%和50%石灰石粉混凝土硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕后外觀劣化嚴重，整體出現膨脹情況，棱角處出現明顯的大裂縫，并且有部分混凝土碎塊脫落，采用粉煤灰/礦粉復摻時能夠改善摻石灰石粉混凝土外觀劣化現象。

(2)單摻25%和50%石灰石粉的試件抗壓強度耐蝕系數僅有76.9%和66.1%，相較于對照組分別下降了23.1%和33.9%，表現出嚴重的性能下降。當采用25%粉煤灰-25%石灰石復摻、25%礦粉-25%石灰石復摻、17%礦石-17%石灰石粉復摻時，抗壓強度耐蝕系數分別達到了83.3%、88.5%、97.1%，與單摻石灰石粉的兩組試件相比均有明顯的提高。

(3)FTIR、XRD和SEM/EDS分析結果表明，摻石灰石粉混凝土在硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕條件下，由于硫酸鹽化學反應生成的石膏以及物理結晶產生的硫酸鈉晶體共同作用，導致試件出現開裂、強度下降的劣化現象。摻入粉煤灰/礦粉明顯減少了摻石灰石粉混凝土侵蝕產物中石膏的生成量，因此提高了抗侵蝕性能。

(4)礦粉改善摻石灰石粉混凝土抗硫酸鹽干濕循環(huán)侵蝕性能的效果優(yōu)于粉煤灰，采用66%水泥-17%石灰石粉-17%礦粉膠凝材料組成的混凝土表現出最優(yōu)的抗侵蝕性能。