溫度和濕度對(duì)氧化鎂膨脹劑膨脹性能的影響

于 方，唐 詩(shī)，鄧春林，楊海成，范志宏

(1.中交四航工程研究院有限公司，水工構(gòu)造物耐久性技術(shù)交通行業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510230；2.中交四航局廣州南沙工程有限公司，廣州 510230)

0 引 言

工程混凝土裂縫約80%是非荷載裂縫，而非荷載裂縫中絕大部分裂縫是混凝土的溫降收縮和干燥收縮等受到基礎(chǔ)強(qiáng)約束引起的收縮裂縫。采用補(bǔ)償收縮混凝土是解決工程混凝土收縮裂縫較為有效的措施[1-3]。傳統(tǒng)的補(bǔ)償收縮混凝土主要采用UEA膨脹劑或UEA-CaO復(fù)合膨脹劑，常常因?yàn)轲B(yǎng)護(hù)不當(dāng)、反應(yīng)難以控制、后期無(wú)補(bǔ)償收縮能力等原因而起不到補(bǔ)償混凝土收縮的作用，甚至使用不當(dāng)還會(huì)導(dǎo)致混凝土產(chǎn)生更嚴(yán)重的開裂。而輕燒氧化鎂膨脹劑作為一種新型膨脹劑，因其具有水化反應(yīng)需水量少、膨脹反應(yīng)可控、水化產(chǎn)物穩(wěn)定、可補(bǔ)償混凝土中后期收縮等特點(diǎn)，近年來(lái)逐漸受到混凝土工程領(lǐng)域的關(guān)注[4]。

目前，輕燒氧化鎂膨脹劑在水利大壩等工程中已大量應(yīng)用，并也開始在工民建設(shè)、水運(yùn)工程等領(lǐng)域得到應(yīng)用[5-6]。但是，氧化鎂膨脹劑在工程中的補(bǔ)償收縮效果存在較大差異。影響氧化鎂膨脹劑補(bǔ)償收縮效能的因素主要有膨脹劑種類及摻量、養(yǎng)護(hù)溫度和濕度等[7-8]。養(yǎng)護(hù)溫度和濕度的提高對(duì)發(fā)揮氧化鎂膨脹劑的膨脹特性均具有促進(jìn)作用。根據(jù)已有研究成果來(lái)看，養(yǎng)護(hù)溫度和濕度對(duì)摻氧化鎂膨脹劑的水泥基材料體積變形的影響研究并不多[9-11]，氧化鎂膨脹劑敏感性影響因素的作用機(jī)理尚不明晰[12]，需要進(jìn)一步研究。

本文通過(guò)測(cè)定不同溫度和濕度條件下，摻中等活性輕燒氧化鎂膨脹劑的水泥基材料的自由膨脹值和限制膨脹值，結(jié)合微觀測(cè)試結(jié)果，分析了氧化鎂膨脹劑對(duì)溫濕度的敏感性，初步解析了溫度和濕度對(duì)摻氧化鎂膨脹劑膨脹特性的影響機(jī)理，可為氧化鎂膨脹劑的工程應(yīng)用提供一些參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

(1)基準(zhǔn)水泥：中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院，P·I 42.5基準(zhǔn)水泥，密度3.16 g/cm3，細(xì)度(0.080 mm方孔篩篩余)1.1%，比表面積342 m2/kg，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量26.4%，初凝時(shí)間157 min，終凝時(shí)間227 min，3 d抗折強(qiáng)度5.7 MPa，3 d抗壓強(qiáng)度27.2 MPa，水泥的化學(xué)成分見表1所示。(2)膨脹劑：武漢三源特種建材有限公司，氧化鎂膨脹劑(M型)，膨脹劑的物理性能檢測(cè)見表2所示。(3)砂：廈門ISO標(biāo)準(zhǔn)砂。(4)水：飲用水。

表1 基準(zhǔn)水泥的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of reference cement(mass fraction) /%

表2 氧化鎂膨脹劑的性能Table 2 Properties of magnesium oxide expander

1.2 試驗(yàn)方法

參照《膨脹水泥膨脹值試驗(yàn)方法》(JC/T 313—2009)進(jìn)行摻氧化鎂膨脹劑凈漿自由膨脹值的測(cè)試。參照《混凝土膨脹劑》(GB 23439—2017)進(jìn)行摻氧化鎂膨脹劑的砂漿限制膨脹值測(cè)試。凈漿和砂漿配合比分別見表3和表4所示。

表3 凈漿配合比Table 3 Mix ratio of net paste

表4 砂漿配合比Table 4 Mix ratio of mortar

研究養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)摻氧化鎂膨脹劑的凈漿和砂漿膨脹性能影響時(shí)，采用20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃水中養(yǎng)護(hù)(RH=100%)方式進(jìn)行試件的養(yǎng)護(hù)。試件的處理方式為：20 ℃水中養(yǎng)護(hù)——將試塊浸泡在(20±1) ℃的恒溫水箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)；40 ℃、60 ℃和80 ℃的水中養(yǎng)護(hù)——將試塊分別浸泡在(40±1) ℃、(60±1) ℃、(80±1) ℃的恒溫水浴鍋內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。

研究養(yǎng)護(hù)濕度對(duì)摻氧化鎂膨脹劑的凈漿和砂漿膨脹性能影響時(shí)，采用溫度為20 ℃，環(huán)境濕度分別為RH=100%、RH=95%、RH=60%、絕濕的條件進(jìn)行養(yǎng)護(hù)。試件的處理方式為：20 ℃、RH=100%環(huán)境,采用在(20±1) ℃水中浸泡養(yǎng)護(hù)的方式；20 ℃、RH=95%環(huán)境,采用在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室內(nèi)養(yǎng)護(hù)的方式；20 ℃、RH=60%環(huán)境,采用在(20±1) ℃、(60±5)%的干縮箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)的方式；20 ℃、絕濕環(huán)境,采用錫箔紙包裹拆模后的試件，并將其放置在(20±1) ℃、(60±5)%的干縮箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)的方式。

2 結(jié)果與討論

2.1 養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)摻氧化鎂膨脹劑試件膨脹值的影響

2.1.1 凈漿自由膨脹值

圖1為90 d齡期內(nèi)，不同水中養(yǎng)護(hù)溫度(20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃)下，摻10%氧化鎂膨脹劑的凈漿試件自由膨脹值的測(cè)試結(jié)果。

從圖1中可見，隨著養(yǎng)護(hù)溫度的增加，摻氧化鎂膨脹劑的水泥漿體膨脹值逐漸增大。在前7 d內(nèi)，20 ℃和40 ℃水中養(yǎng)護(hù)條件下水泥凈漿的自由膨脹值均小于2 000 με。在60 ℃水中養(yǎng)護(hù)條件下時(shí)，第7 d時(shí)，摻MgO膨脹劑的水泥漿體膨脹值為5 970 με，而此齡期下80 ℃水中養(yǎng)護(hù)條件下凈漿的自由膨脹值約為20 ℃時(shí)的10～20倍，膨脹值達(dá)1 5670 με。

圖1 溫度對(duì)摻氧化鎂膨脹劑凈漿試件自由膨脹值的影響Fig.1 Effect of temperature on free expansion value of net paste mixed with magnesium oxide expander

隨著養(yǎng)護(hù)溫度的增加，摻氧化鎂膨脹劑的凈漿自由膨脹速率逐漸增大。在前10 d內(nèi)，20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃水中養(yǎng)護(hù)條件下水泥凈漿的平均自由膨脹速率分別為88 με/d、218 με/d、958 με/d、1 600 με/d；在10～90 d范圍內(nèi)，20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃水中養(yǎng)護(hù)條件下水泥凈漿的平均自由膨脹速率分別為31.75 με/d、97.88 με/d、60.13 με/d、12.88 με/d。

2.1.2 砂漿限制膨脹值

圖2為90 d齡期內(nèi)，不同水中養(yǎng)護(hù)溫度(20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃)下，摻10%氧化鎂膨脹劑的砂漿試件限制膨脹值的測(cè)試結(jié)果。

圖2 溫度對(duì)摻氧化鎂膨脹劑砂漿試件限制膨脹值的影響Fig.2 Effect of temperature on limited expansion value of mortar mixed with magnesium oxide expander

如圖2所示，在前7 d內(nèi)，20 ℃和40 ℃水中養(yǎng)護(hù)條件下，砂漿試件的限制膨脹值基本一致，說(shuō)明在20～40 ℃范圍內(nèi)，溫度對(duì)氧化鎂膨脹劑的膨脹反應(yīng)影響不明顯。在前7 d內(nèi)，40 ℃、60 ℃、80 ℃條件下，隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高，砂漿試件的限制膨脹值成倍增大，說(shuō)明在40～80 ℃范圍內(nèi)，溫度對(duì)氧化鎂膨脹劑的膨脹反應(yīng)影響作用顯著。

在前7 d內(nèi)，隨著水中養(yǎng)護(hù)溫度的升高，砂漿試件的限制膨脹速率逐漸增大。在前7 d內(nèi)，20 ℃、40 ℃、60 ℃和80 ℃水中養(yǎng)護(hù)條件下，砂漿試件的限制膨脹速率分別為52.8 με/d、64.3 με/d、184.3 με/d和275.7 με/d。在10 d后，隨著水中養(yǎng)護(hù)溫度的升高，砂漿試件的限制膨脹速率逐漸減小。10～90 d內(nèi)，砂漿限制膨脹速率分別為5.13 με/d、10.13 με/d、4.88 με/d和3.63 με/d。

可見，養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)摻氧化鎂膨脹劑的水泥凈漿和砂漿的膨脹值和膨脹速率的影響都很大。養(yǎng)護(hù)溫度越高，氧化鎂膨脹劑的水化速率越快，其膨脹速率與膨脹值也越大。氧化鎂膨脹劑對(duì)40～80 ℃的溫度范圍比較敏感，對(duì)20～40 ℃溫度范圍不敏感。

2.2 環(huán)境濕度對(duì)摻氧化鎂膨脹劑試件膨脹值的影響

2.2.1 凈漿自由膨脹值

圖3為90 d齡期內(nèi)，溫度為20 ℃,不同環(huán)境濕度(RH=100%、RH=95%、RH=60%、絕濕)下，摻10%氧化鎂膨脹劑的凈漿試件自由膨脹值的測(cè)試結(jié)果。

由圖3可知，在90 d內(nèi)，水中養(yǎng)護(hù)、RH=95%和絕濕養(yǎng)護(hù)的凈漿試件均發(fā)生膨脹，RH=60%的凈漿試件一直在收縮。在90 d內(nèi)，RH=95%條件下凈漿試件自由膨脹值與水中養(yǎng)護(hù)條件下試件的膨脹值基本相當(dāng)，在90 d時(shí)自由膨脹值分別達(dá)3 420 με和3 770 με，且在90 d后有繼續(xù)膨脹的趨勢(shì)。絕濕條件下的凈漿試件一直處于緩慢的膨脹狀態(tài)，在90 d齡期時(shí)凈漿自由膨脹量達(dá)760 με。RH=60%條件下試件發(fā)生了收縮，3 d和7 d收縮值分別達(dá)160 με和320 με，在60 d后收縮值基本趨于穩(wěn)定，約3 200 με。

圖3 濕度對(duì)摻氧化鎂膨脹劑凈漿試件自由膨脹值的影響Fig.3 Effect of humidity on the free expansion value of net paste mixed with magnesium oxide expander

從自由膨脹速率來(lái)看，90 d齡期內(nèi)，水中養(yǎng)護(hù)和RH=95%條件下凈漿試件的自由膨脹速率基本相當(dāng)，分別為38.0 με/d、41.9 με/d；絕濕環(huán)境凈漿試件的自由膨脹速率最小，平均為8.4 με/d；RH=60%條件下凈漿試件的自由膨脹速率為-35.6 με/d，前3 d和前7 d的自由膨脹速率分別為-53.3 με/d和-45.7 με/d。

2.2.2 砂漿限制膨脹值

圖4為90 d齡期內(nèi)，溫度為20 ℃,不同環(huán)境濕度(RH=100%、RH=95%、RH=60%、絕濕)下，摻10%氧化鎂膨脹劑的砂漿試件限制膨脹值的測(cè)試結(jié)果。

圖4 濕度對(duì)摻氧化鎂膨脹劑砂漿試件限制膨脹值的影響Fig.4 Effect of humidity on the limited expansion value of mortar mixed with magnesium oxide expander

如圖4所示，在90 d內(nèi)，水中養(yǎng)護(hù)、RH=95%和絕濕養(yǎng)護(hù)條件下的摻氧化鎂膨脹劑的砂漿試件均一直在膨脹，RH=60%條件下的砂漿試件則一直在收縮。其中，90 d內(nèi)水中養(yǎng)護(hù)條件下試件的限制膨脹值大于RH=95%養(yǎng)護(hù)條件下試件的限制膨脹值。90 d內(nèi)絕濕養(yǎng)護(hù)的試件在整個(gè)測(cè)試齡期內(nèi)緩慢持續(xù)膨脹，在90 d齡期時(shí)膨脹量達(dá)200 με。90 d內(nèi)RH=60%條件下的試件一直處于收縮狀態(tài)，90 d時(shí)收縮值為440 με。

從限制膨脹速率來(lái)看，90 d齡期內(nèi)，水中養(yǎng)護(hù)和RH=95%條件下砂漿試件的自由膨脹速率基本相當(dāng)，分別為10.1 με/d、8.1 με/d；絕濕環(huán)境砂漿試件的自由膨脹速率最小，平均為2.2 με/d；RH=60%條件下砂漿試件的自由膨脹速率為-4.9 με/d，前3 d和前7 d的自由膨脹速率分別為-50.0 με/d和-35.7 με/d。

可見，養(yǎng)護(hù)濕度越高，氧化鎂膨脹劑膨脹效能的發(fā)揮越好，且氧化鎂膨脹劑對(duì)低濕度環(huán)境表現(xiàn)較為敏感，在較低濕度環(huán)境下表現(xiàn)為收縮，在早期齡期內(nèi)即產(chǎn)生較大收縮。氧化鎂膨脹劑對(duì)RH=95%的環(huán)境不敏感。

2.3 氧化鎂膨脹劑的溫度敏感性分析

氧化鎂膨脹劑在水泥漿體中產(chǎn)生的膨脹機(jī)理主要有晶體生長(zhǎng)壓理論和吸水腫脹理論[13]。其中，目前被多數(shù)人認(rèn)同的理論是晶體生長(zhǎng)壓理論：在氧化鎂膨脹劑加水后，氧化鎂遇水溶解，Mg2+進(jìn)入孔隙溶液中，隨后在氧化鎂顆粒表面，或擴(kuò)散一段距離后在氧化鎂周邊孔隙壁表面結(jié)晶生成氫氧化鎂晶體，在細(xì)小的氫氧化鎂晶體初步形成后，離子的局部過(guò)飽和導(dǎo)致小晶體溶解并在大晶體上生長(zhǎng)。由于同離子效應(yīng)，孔隙水中的OH-和陽(yáng)離子會(huì)阻礙氫氧化鎂的擴(kuò)散，使得氫氧化鎂晶體主要在原位和周邊約束區(qū)內(nèi)生長(zhǎng)，進(jìn)而擠壓周邊水泥漿體產(chǎn)生膨脹[14]。

除了煅燒溫度、晶粒尺寸等對(duì)氧化鎂膨脹劑的膨脹效能產(chǎn)生較大影響外，養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)氧化鎂膨脹劑的膨脹效能的發(fā)揮也具有很大影響。這是因?yàn)樵谳^高溫度養(yǎng)護(hù)條件下，低溫煅燒的氧化鎂晶體顆粒較小、結(jié)構(gòu)疏松、氧化鎂晶格畸變率較高，溫度升高會(huì)大大加速氧化鎂膨脹劑的水化反應(yīng)速率，使其在短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生很大的膨脹量。為了說(shuō)明氧化鎂膨脹劑的溫度敏感性，對(duì)在不同溫度水中養(yǎng)護(hù)條件下?lián)?0%的氧化鎂膨脹劑(M型)的凈漿試件進(jìn)行了XRD、TG/DSC和SEM分析。

2.3.1 X射線衍射分析

采用X射線衍射分析法測(cè)得的不同溫度水中養(yǎng)護(hù)7 d下凈漿的主要水化物相及MgO和 Mg(OH)2的相對(duì)峰強(qiáng)分別見圖5和表5。

圖5 不同養(yǎng)護(hù)溫度下?lián)窖趸V膨脹劑凈漿養(yǎng)護(hù)7 d的XRD譜Fig.5 XRD patterns of net paste mixed with magnesium oxide expander at different temperatures for 7 d curing

表5 不同養(yǎng)護(hù)溫度下?lián)窖趸V膨脹劑凈漿XRD相對(duì)峰強(qiáng)對(duì)比Table 5 Comparison of XRD relative peak intensity of net paste mixed with magnesium oxide expander at different curing temperatures

由圖5與表5可知，摻氧化鎂膨脹劑的凈漿，隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高，MgO和Mg(OH)2的相對(duì)峰強(qiáng)變化恰恰相反：MgO晶體的第一強(qiáng)峰和第二強(qiáng)峰的相對(duì)峰強(qiáng)隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高而降低；Mg(OH)2晶體的三強(qiáng)線的相對(duì)峰強(qiáng)均隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高而升高。這說(shuō)明，隨著養(yǎng)護(hù)溫度的升高，MgO晶體逐漸水化成Mg(OH)2晶體，且溫度越高M(jìn)gO晶體的水化程度越高。

2.3.2 同步熱分析(TG/DSC)

為了定量評(píng)價(jià)溫度梯度對(duì)氧化鎂膨脹劑水化反應(yīng)的促進(jìn)作用，對(duì)不同水中養(yǎng)護(hù)溫度下的摻氧化鎂膨脹劑的凈漿開展了同步熱分析測(cè)試，結(jié)果如圖6和表6所示。

圖6 不同溫度下?lián)窖趸V膨脹劑凈漿養(yǎng)護(hù)7 d的熱分析Fig.6 Thermal analysis of the net paste mixed with magnesium oxide expander at different temperatures for 7 d curing

表6 不同溫度下?lián)窖趸V膨脹劑凈漿養(yǎng)護(hù)7 d的Mg(OH)2和Ca(OH)2的定量分析Table 6 Quantitative analysis of Mg(OH)2 and Ca(OH)2 of net paste mixed with magnesium oxide expander at different temperatures for 7 d curing

由圖7與表7可知，溫度梯度對(duì)MgO膨脹劑的水化反應(yīng)并不是均勻增加的：20～40 ℃范圍內(nèi)，Mg(OH)2的生成量相差不大，僅增長(zhǎng)了7.43%；40～60 ℃，Mg(OH)2的生成量有較大的增加，增加了26.12%；60～80 ℃，Mg(OH)2的生成量趨于穩(wěn)定，僅增加了3.54%。這說(shuō)明，在溫度低于40 ℃時(shí)，MgO顆粒水化成Mg(OH)2的量不高，溫度高于40 ℃時(shí)，MgO顆粒的水化反應(yīng)大大加速了。

2.3.3 掃描電鏡分析(SEM)

養(yǎng)護(hù)溫度升高對(duì)氧化鎂膨脹劑水化反應(yīng)的促進(jìn)作用也可以通過(guò)SEM照片來(lái)得到解釋。圖7所示為摻氧化鎂膨脹劑凈漿試件20 ℃、40 ℃、80 ℃養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)的水化產(chǎn)物形貌。

圖7 不同溫度水中養(yǎng)護(hù)7 d的氧化鎂膨脹劑(M型)凈漿SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of net paste mixed with magnesium oxide expander (M-type)at different temperatures for 7 d curing in water

SEM照片表明，氧化鎂晶體被水泥漿體緊緊包裹著，二者之間無(wú)明顯邊界，無(wú)法嚴(yán)格分辨氫氧化鎂晶體。但可通過(guò)水泥漿體的結(jié)構(gòu)致密性間接反映這種膨脹作用：升高溫度使得Mg(OH)2晶體聯(lián)結(jié)在一起形成整體，使得結(jié)構(gòu)更加致密，增加了對(duì)周邊漿體的擠壓，有助于膨脹反應(yīng)的進(jìn)行。

氧化鎂膨脹劑的水化進(jìn)程與硅酸鹽水泥類似，也可分為起始期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期和穩(wěn)定期，在加速期和減速期的水化反應(yīng)滿足Arrhenius方程：

(1)

式中：k為速率常數(shù)；Ea為活化能，A為指前因子；R為摩爾氣體常量；T為熱力學(xué)溫度。

由式(1)可知，隨著溫度的升高，化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)變大。溫度升高，氧化鎂膨脹劑的化學(xué)反應(yīng)速率、離子的擴(kuò)散速率等均增加，溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)的加速作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)擴(kuò)散的作用。依據(jù)范特霍夫規(guī)則，溫度每升高10 ℃，化學(xué)反應(yīng)速率將增大2～4倍。因此，當(dāng)溫度從20 ℃升高至80 ℃時(shí)，氧化鎂膨脹劑的化學(xué)反應(yīng)速率可增加幾十倍。由于氫氧化鎂顆粒的迅速生成，同時(shí)由于擴(kuò)散速度的增加，濃度梯度使得細(xì)小的氫氧化鎂顆粒通過(guò)液相不斷在水泥基體系中遷移，使得體系內(nèi)分布區(qū)域均勻化，從而產(chǎn)生更大的均勻性膨脹。

綜上分析，可見氧化鎂膨脹劑對(duì)20～40 ℃溫度范圍不敏感，對(duì)40～80 ℃的溫度范圍十分敏感。因此，中低活性的輕燒氧化鎂的水化及膨脹速率依賴反應(yīng)溫度，有較強(qiáng)的溫度敏感性[15]。氧化鎂膨脹劑自身膨脹效能及水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的差異是造成溫度敏感性差異的主要原因。

2.4 氧化鎂膨脹劑濕度敏感性分析

除了氧化鎂顆粒特性以及養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)MgO膨脹劑的膨脹效能產(chǎn)生較大影響外，濕度對(duì)氧化鎂膨脹劑的膨脹效能的發(fā)揮也有很大影響。因?yàn)檠趸V的膨脹反應(yīng)是個(gè)水化反應(yīng)，外界濕度的變化會(huì)影響試件內(nèi)的濕環(huán)境。為了說(shuō)明氧化鎂膨脹劑的濕度敏感性，對(duì)在20 ℃不同濕度條件下?lián)?0%的氧化鎂膨脹劑(M型)的凈漿試件進(jìn)行了XRD、TG/DSC和SEM分析。

2.4.1 X射線衍射分析

采用X射線衍射分析法測(cè)得的20 ℃不同環(huán)境濕度(RH=100%、RH=95%、RH=60%、絕濕)下養(yǎng)護(hù)的凈漿試件的主要水化物相及MgO和 Mg(OH)2的相對(duì)峰強(qiáng)分別見圖8和表7。

圖8 不同養(yǎng)護(hù)濕度下?lián)窖趸V膨脹劑凈漿養(yǎng)護(hù)7 d的XRD譜Fig.8 XRD patterns of net paste mixed with magnesium oxide expander agent under different humidity for 7 d curing

表7 不同養(yǎng)護(hù)濕度下?lián)窖趸V膨脹劑凈漿養(yǎng)護(hù)7 d的XRD相對(duì)峰強(qiáng)對(duì)比Table 7 Comparison of XRD relative peak intensity of net paste mixed with magnesium oxide expander under different humidity for 7 d curing

由圖8與表7可知，MgO和Mg(OH)2的相對(duì)峰強(qiáng)隨著相對(duì)濕度的變化呈現(xiàn)規(guī)律性變化：MgO晶體的第一強(qiáng)峰和第二強(qiáng)峰的相對(duì)峰強(qiáng)隨著相對(duì)濕度的升高而降低；Mg(OH)2晶體的三強(qiáng)線的相對(duì)峰強(qiáng)均隨著相對(duì)濕度的升高而升高，但相對(duì)峰強(qiáng)差別并不大。這說(shuō)明，隨著相對(duì)濕度的升高，更多的MgO晶體水化成Mg(OH)2晶體，且反應(yīng)相對(duì)溫和。

2.4.2 同步熱分析(TG/DSC)

為了定量評(píng)價(jià)濕度對(duì)氧化鎂膨脹劑水化反應(yīng)的影響，對(duì)20 ℃不同環(huán)境濕度(RH=100%、RH=95%、RH=60%、絕濕)下的摻氧化鎂膨脹劑的凈漿開展了同步熱分析測(cè)試，結(jié)果如圖9和表8所示。

圖9 不同濕度下?lián)窖趸V膨脹劑凈漿養(yǎng)護(hù)7 d的熱分析Fig.9 Thermal analysis of the net paste mixed with magnesium oxide expander under different humidity for 7 d curing

表8 不同濕度下?lián)窖趸V膨脹劑凈漿養(yǎng)護(hù)7 d的Mg(OH)2和Ca(OH)2的定量分析Table 8 Quantitative analysis of Mg(OH)2 and Ca(OH)2 of net paste mixed with magnesium oxide expander under different humidity for 7 d curing

由圖9與表8可知，在溫度為20 ℃下，濕度對(duì)Mg(OH)2晶體的生成量稍有影響，但影響程度不大。不同濕度環(huán)境下，Mg(OH)2晶體生成量大小為：RH100%>RH95%>絕濕>RH60%。這說(shuō)明，濕度對(duì)氧化鎂膨脹劑的膨脹反應(yīng)有促進(jìn)作用，但促進(jìn)程度有限。

2.4.3 掃描電鏡分析(SEM)

濕度變化對(duì)氧化鎂膨脹劑水化反應(yīng)的影響也可以通過(guò)SEM照片來(lái)得到解釋。圖10所示為摻氧化鎂膨脹劑凈漿試件在溫度為20 ℃，濕度為RH60%、絕濕和RH100%養(yǎng)護(hù)7 d時(shí)的水化產(chǎn)物形貌。

圖10 不同濕度20 ℃養(yǎng)護(hù)7 d的氧化鎂膨脹劑(M型)水泥凈漿SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of net paste mixed with magnesium oxide expander(M-type) at 20 ℃ different humidity for 7 d curing

由圖10可知，提高養(yǎng)護(hù)濕度，凈漿體系內(nèi)可產(chǎn)生更多的鈣礬石和C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物，這些水化產(chǎn)物將MgO顆粒水化產(chǎn)生的Mg(OH)2晶體緊緊包裹著，同時(shí)MgO顆粒水化產(chǎn)生的膨脹反應(yīng)將進(jìn)一步擠壓水泥漿體，從而使得水泥漿體結(jié)構(gòu)從相對(duì)疏松而變得更加致密。

摻氧化鎂膨脹劑的試件在較低濕度(RH≤60%)環(huán)境下時(shí)雖整體表現(xiàn)為收縮狀態(tài)，這主要是氧化鎂膨脹劑水化產(chǎn)生的膨脹反應(yīng)量小于試件整體收縮量的緣故。輕燒氧化鎂膨脹劑具有水化需水量少的特點(diǎn)，在缺水養(yǎng)護(hù)的低濕度情況下，也能進(jìn)行水化反應(yīng)生成氫氧化鎂，從而降低了水泥漿體的收縮[16]。因?yàn)閾郊友趸V膨脹劑的水泥凈漿和砂漿試件在相對(duì)濕度較低的養(yǎng)護(hù)條件下存在兩種體積變形：一種是低濕度環(huán)境條件下試件中水分蒸發(fā)引起的干燥收縮及部分自收縮；另一種是氧化鎂膨脹劑水化生成氫氧化鎂產(chǎn)生的體積膨脹。而摻氧化鎂膨脹劑水泥凈漿和砂漿試件的體積變形是這兩種變形綜合作用的結(jié)果。

但當(dāng)摻氧化鎂膨脹劑的凈漿和砂漿試件持續(xù)處于較高環(huán)境濕度(RH≥95%)中，試件的膨脹效能則能更好的持續(xù)發(fā)揮，試件則一直處于緩慢膨脹狀態(tài)。因?yàn)轲B(yǎng)護(hù)濕度越高，水泥漿體的干燥收縮作用越小，且摻氧化鎂膨脹劑的水泥漿體內(nèi)部生成的水化產(chǎn)物越多，越有利于氧化鎂膨脹劑限制膨脹率的發(fā)展。

因此，較高環(huán)境濕度(RH≥95%)濕度對(duì)中低活性的輕燒氧化鎂的水化及膨脹速率影響不大，但較低濕度環(huán)境(RH≤60%)對(duì)其影響很大。氧化鎂膨脹劑自身膨脹效能及水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的差異是造成濕度敏感性差異的主要原因。

3 結(jié) 論

(1)隨著養(yǎng)護(hù)溫度的提高，氧化鎂膨脹劑的膨脹效能逐漸增大。20～40 ℃范圍內(nèi)，氧化鎂膨脹劑膨脹值和膨脹反應(yīng)速率增加不大，40～80 ℃范圍內(nèi)，氧化鎂膨脹劑的膨脹值和膨脹反應(yīng)速率成倍增加。

(2)隨著養(yǎng)護(hù)濕度的提高，氧化鎂膨脹劑的膨脹效能逐漸增大。相對(duì)濕度較高(RH≥95%)環(huán)境下，氧化鎂膨脹劑可持續(xù)膨脹，且膨脹反應(yīng)速率基本穩(wěn)定；相對(duì)濕度較低(RH≤60%)時(shí)，摻氧化鎂膨脹劑的水泥基材料表現(xiàn)為收縮。

(3)氧化鎂膨脹劑對(duì)高溫養(yǎng)護(hù)十分敏感，對(duì)低濕養(yǎng)護(hù)較為敏感。采用“適溫高濕”環(huán)境養(yǎng)護(hù)，更有利于氧化鎂膨脹劑膨脹效能的持續(xù)發(fā)揮。

(4)氧化鎂膨脹劑自身膨脹效能及水化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的差異是造成溫度和濕度敏感性差異的主要原因。