不同重金屬和氯對水泥熟料及其超早期水化特性的影響

馮慶革，方燦東，楊 義，吳 飚，趙政術，柏秀奎，朱偉偉，王東波，劉 崢

(1.廣西大學資源環境與材料學院，南寧 530004；2.廣西魚峰集團有限公司，柳州 545001)

0 引 言

水泥窯協同處置固體廢物是目前水泥行業生態友好型發展的方向之一，其具有處理徹底、無二次污染等優勢[1]。但是隨著固體廢物的摻入，不可避免會有重金屬或氯元素被帶入水泥窯內，這些元素會固溶在水泥熟料及水化產物中，進而影響熟料的性能[2]。國內外已經進行了諸多有關重金屬組分或氯化物單獨存在時對熟料礦物及其水化特性影響的研究，如：陳明源等[3]認為熟料燒成中摻入少量CaCl2有利于C2S吸收CaO生成C3S；Kakali等[4]研究發現生料中CuO的摻量大于0.5%時，熟料的燒成溫度降低，有利于A礦形成；黃洋洋等[5]研究發現ZnO的摻入會使熟料中鐵相增加，鋁相減少；楊雷等[6]研究發現摻入適量的PbO能改善生料的易燒性。在水化研究方面，王斌斌等[7]認為在水化過程中摻入氯化鈣會加快鋁酸鹽或石膏體系的水化速度，且氯離子對鈣礬石的形成有促進作用。蘇小梅等[8]認為Cu離子摻入水泥后會抑制Ca(OH)2和鈣礬石的生成和結晶，但對水化產物的微觀結構沒有明顯影響。蘭明章[9]認為在水泥水化過程中，鈣、鋅結晶水合物的形成會延緩水泥的早期水化，而水化后期會逐漸消失，難溶性含鉛化合物的生成則阻礙水泥早期水化并使得鈣礬石無法形成。然而在實際運用水泥窯協同處置固體廢物過程中，氯和重金屬等元素往往共存于水泥窯內，氯和重金屬共存對熟料礦物組成及其水化特性的影響缺乏研究，特別是對水泥超早期(30 min內)水化特性的研究鮮有報道。因此，本研究以CaCl2為氯源，并在熟料煅燒過程中摻入重金屬元素Cu、Zn、Pb，討論重金屬和氯共存對熟料礦物組成及其超早期水化特性的影響，為水泥窯協同處置固體廢物，實現無害化、資源化利用提供理論參考。

1 實 驗

1.1 樣品制備

1.1.1 生料制備

采用分析純試劑制備水泥生料，設計率值為石灰飽和系數(KH)=(0.910±0.001)、硅率(SM)=(2.49±0.01)、鋁率(IM)=(1.61±0.01)。為研究重金屬和氯共存時，重金屬和氯的揮發固溶及其對熟料礦物、水化特性的影響，設計了單摻和復摻對比試驗，其中重金屬摻量均為1.0%(質量分數，后同)，氯摻量為1.5%(質量分數，后同)，具體配比如表1所示。

表1 水泥生料的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of cement raw meal

1.1.2 熟料制備

按表1分別配制水泥生料，將生料在20 MPa壓力下壓制成型，放入馬弗爐中以10 ℃/min速率升溫至950 ℃保溫30 min后，以相同速率升溫至1 450 ℃保溫30 min，取出室溫急冷，控制熟料游離氧化鈣含量小于1.5%。

1.1.3 水化樣品制備

將水泥熟料分別加入5%(相對水泥熟料質量)的二水石膏并磨細至全部通過80 μm方孔篩，制備成水泥樣品。稱取(2.000 0±0.000 5) g水泥樣品，按水灰比W/C=0.45制成水泥漿體，水化30 min后用20 mL無水乙醇浸泡，抽濾終止水化，重復以上操作五次后，50 ℃真空干燥備用。

1.2 測試方法

1.2.1 氯離子含量測試

根據《水泥化學分析方法》(GB/T 176—2017)中硫氰酸銨容量法測定水泥熟料中氯離子的含量，并計算熟料中氯的固化率。

1.2.2 重金屬含量測試

將熟料樣品進行電熱板消解處理，利用美國PE有限公司的NEXION 350X型電感耦合等離子體發射光譜儀測量熟料中重金屬的含量，并采用差值法計算出重金屬的固化率，計算公式如下：

(1)

式中：G為重金屬的固化率，%；K為熟料中重金屬的含量，mg/kg；S為生料中重金屬的含量，mg/kg；L為生料的燒失量，取0.089。

1.2.3 XRD測試

采用日本理學公司生產的Rigaku D/MAX 2500V型X-射線衍射儀測定水泥熟料及終止水化的水泥樣品，測試條件：Cu旋轉陽極靶，λ=0.154 06 nm，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ=5°～70°，步長0.02°，掃描速度8°/min。

1.2.4 水泥懸浮液電導率測試

采用發明專利“一種通用硅酸鹽水泥中非水溶性混合材含量的測定方法”[10]中水泥懸浮液電導率測定裝置測試水泥懸浮液的電導率。將250 mL燒杯放置在半導體制冷片控溫25 ℃的恒溫水浴中，稱取(0.500 0±0.000 5) g水泥樣品放入燒杯中，按水灰比W/C=500制成水泥懸浮液，持續攪拌使得樣品分散且不沉淀，采用DDS-11A型電導率儀測試樣品30 min內的水泥懸浮液電導率。

1.2.5 超早期水化熱測試

采用發明專利“水泥初始水化放熱特性等溫測量的試驗裝置及其試驗方法”[11]中全自動水泥水化熱測定儀測試水泥超早期水化熱曲線。稱取(4.000 0±0.000 5) g水泥樣品，放入樣品杯內，并將其放入25 ℃恒溫水浴槽中。啟動采集軟件，當基線呈直線并持續1 h后，系統按水灰比W/C=0.45注入恒溫水，并自動采集樣品30 min內的水化放熱曲線。

1.2.6 拉曼光譜測試

采用英國Renishaw公司生產的InVia Reflex型激光拉曼光譜儀對水化樣品進行原位拉曼測試，研究水化過程中水化產物的變化。測試條件：激光波長532 nm，功率50 mW。

1.2.7 掃描電鏡測試

采用日本日立高新科技公司生產的SU8020型高分辨場發射掃描電鏡對水化樣品進行測試，研究水化過程中水化產物的形貌。測試條件：電壓20.0 kV，放大倍數7 000倍。

2 結果與討論

2.1 水泥熟料中重金屬和氯的固化率

圖1為水泥熟料樣品中重金屬和氯的固化率。對比單摻(KB-Cu、KB-Zn、KB-Pb)和復摻(Cl-Cu、Cl-Zn、Cl-Pb)樣品中重金屬固化率可知：氯的摻入使得重金屬在熟料中的固化率均有不同程度的降低，分別降低了13.66%、16.12%、16.69%。蘭明章[9]認為在熟料燒成中，重金屬易與氯形成揮發性氯化物，降低重金屬在水泥熟料中的固化率。同時對比單摻氯(KB-Cl)和復摻(Cl-Cu、Cl-Zn、Cl-Pb)樣品可知：熟料中氯的固化率大小依次為Cl-Cu>KB-Cl>Cl-Zn>Cl-Pb。這主要是由于Zn和Pb的摻入易與氯形成易揮發性的ZnCl2(g)、PbCl2(g)，使得氯的固化率降低。而Cu雖能與氯反應生成CuCl2(g)，但CuCl2(g)易分解為沸點更高的CuCl(g)，增加了氯的固化率。此外，結合不同重金屬的揮發特性可知，重金屬和氯共存時重金屬及其氯化物的揮發難易程度是影響重金屬和氯固化率的主要原因。

圖1 水泥熟料中重金屬和氯的固化率Fig.1 Solidification rate of heavy metals and chlorine in cement clinkers

2.2 熟料XRD分析

圖2為不同重金屬和氯摻入的熟料XRD譜，由圖2可知，熟料樣品中均存在C12A7衍射峰(d=0.489 0 nm)，且其強度隨重金屬種類的不同而不同。Pb和Zn摻入使得C12A7衍射峰強度減弱，Cu則增強C12A7衍射峰。在熟料煅燒過程中，C12A7主要在800～1 100 ℃時出現，其形成過程如式(2)、(3)所示：

圖2 不同重金屬和氯摻入的熟料XRD譜Fig.2 XRD patterns of clinkers mixed with chlorine and different heavy metals

CaO+Al2O3→CaO·Al2O3

(2)

7(CaO·Al2O3)+5CaO→12CaO·7Al2O3

(3)

當溫度升至1 100～1 300 ℃時，C12A7會轉化為C3A和C4AF，其轉化過程如式(4)、(5)所示：

12CaO·7Al2O3+9CaO→7(3CaO·Al2O3)

(4)

7(2CaO·Fe2O3)+2CaO+12CaO·7Al2O3→7(4CaO·Al2O3·Fe2O3)

(5)

熟料中C12A7的出現說明在熟料煅燒過程中氯阻礙了C12A7向C3A和C4AF轉化，而不同重金屬由于其揮發難易程度不同，熟料中的氯固化率亦不同，熟料中C12A7含量隨之發生變化。利用Rietveld全譜擬合法對各樣品進行定量分析，其結果如表2所示。熟料中C12A7含量與氯固化率及C3A含量與重金屬固化率的關系圖分別如圖3、圖4所示。

表2 熟料礦物成分的Rietveld全譜擬合法分析結果(質量分數)Table 2 Rietveld spectrum fitting method for analysis of mineral compositions in clinkers(mass fraction) /%

圖3 熟料中C12A7含量與氯固化率的關系圖Fig.3 Relationship diagram between C12A7 content and solidification rate of chlorine in clinkers

圖4 熟料中C3A含量與重金屬固化率的關系圖Fig.4 Relationship diagram between C3A content and solidification rate of heavy metals in clinkers

由表2可知，重金屬與氯共存時,熟料中硅酸鹽相和中間相含量變化不大，但中間相礦物種類及含量存在較大差異。結合圖3、圖4可知，C12A7含量隨著氯固化率的增加而增加(Cl-Cu>Cl-Zn>Cl-Pb)，C3A含量隨著重金屬固化率(Zn>Cu>Pb)的增加而降低，而C4AF則是在重金屬固化率較高的Cl-Zn樣品中含量最高。由于Pb有利于降低高溫液相粘度[6]，使得Cl-Pb樣品中C3S含量相對Cl-Cu、Cl-Zn樣品較高而C2S較低，但僅相差4%。

2.3 水泥超早期水化特性

2.3.1 水泥懸浮液電導率測試

圖5為在水灰比W/C=500的條件下持續攪拌30 min所測的水泥懸浮液實時電導率變化曲線。由圖5可知，Cl-Cu、Cl-Pb樣品的水泥懸浮液電導率與KB-Cl樣品基本一致，而Cl-Zn樣品的電導率較KB-Cl樣品明顯降低。根據已有的文獻報道，熟料的溶出離子對懸浮液電導率的影響尤為關鍵，其中Ca2+對電導率的變化起決定性作用，因此，可通過懸浮液電導率的變化來反映水泥的水化活性[12-13]。由此可知，Cu、Pb的摻入對超早期水泥水化活性的影響較小，但Zn的摻入明顯抑制了水泥的水化活性。蘭明章[9]研究表明水化反應過程中的Ca2+會與鋅的氫氧化物形成鈣、鋅結晶水合物Ca[Zn(OH)3H2O]3，進而延緩水泥的水化速度。結合圖1可知，Cl-Zn樣品中Zn的固化率較高，固化于熟料中的Zn2+易與Ca(OH)2反應生成鋅的氫氧化物進而形成鈣、鋅結晶水合物，所以Zn摻入后懸浮液電導率明顯降低，超早期水化活性隨之減小。

圖5 不同重金屬和氯摻入的水泥懸浮液電導率曲線Fig.5 Conductivity curves of cement slurry mixed with chlorine and different heavy metals

2.3.2 水泥早期水化放熱分析

圖6為在水灰比W/C=0.45的條件下水泥水化30 min的放熱曲線。由圖6可知，Cl-Cu、Cl-Pb樣品的第一水化放熱峰均大于KB-Cl樣品，而Cl-Zn樣品第一水化放熱峰遠小于其余樣品，這和摻入不同的重金屬后鋁相鹽C3A、C12A7的含量密切相關。結合圖6和表2可知，第一水化放熱峰隨鋁相鹽含量的增加而增大，而鋁相鹽的含量則取決于熟料中重金屬和氯的固化率。此外，不同重金屬摻入時還會影響第一水化放熱峰出現的時間，由圖中細實線可看出，Cl-Pb樣品第一水化放熱峰出現最早，Cl-Cu樣品放熱峰出現略晚，Cl-Zn樣品放熱峰出現最晚，推測其原因是Cl-Pb樣品C3A含量較多而Cl-Cu樣品C12A7含量較多，Cl-Zn樣品C3A含量最少，且C12A7水化活性僅次于C3A[14]，所以Cl-Pb樣品放熱峰出現最早，Cl-Zn樣品放熱峰出現最晚。

圖6 不同重金屬和氯摻入的水泥超早期水化熱曲線Fig.6 Ultra-early hydration heat curves of cement mixed with chlorine and different heavy metals

2.3.3 早期水化產物形成分析

圖7為水化30 min時終止水化的水泥樣品XRD譜。由圖7可知，水泥樣品水化30 min時其水化產物AFt(鈣礬石)和Ca(OH)2已經形成，還能觀測到AFm(低硫型水化硫鋁酸鈣)衍射峰和鈣、鋅結晶水合物Ca(Zn(OH)3)2·2H2O衍射峰。鐘白茜[15]研究表明C12A7與石膏發生水化反應時會直接生成AFm，而在普通硅酸鹽水泥中C3A與石膏反應則生成AFt，僅當石膏消耗完后,部分AFt會轉變為AFm。因此，各水泥樣品中均可觀測到AFm衍射峰。Cl-Cu樣品中C12A7含量最多，AFm衍射峰強度較高，Cl-Pb樣品則與之相反。Cl-Zn樣品水化產物中存在鈣、鋅結晶水合物衍射峰，該結果進一步驗證了Zn對超早期水化活性的抑制作用。

圖7 不同重金屬和氯摻入的水泥水化30 min的XRD譜Fig.7 XRD patterns of cement hydration for 30 min mixed with chlorine and different heavy metals

圖8為水泥樣品水化30 min的原位拉曼光譜圖。由圖8可知，除Cl-Cu樣品外，其余樣品在1 008 nm和1 136 nm處均存在較強拉曼峰，該峰為石膏拉曼峰[16-17]，說明在超早期水化過程中Cl-Cu樣品的鋁相鹽與石膏完全反應。同時，AFt拉曼峰通常位于989 nm處，AFm拉曼峰出現在982 nm或983 nm處[18]。鋁相鹽中C3A、C12A7分別與石膏反應生成AFt、AFm[15]，因此，986 nm處的拉曼峰可能為AFt和AFm的重疊拉曼峰。結合表2可知，Cl-Pb樣品中C3A含量最高，Cl-Cu樣品中C12A7含量最高，所以Cl-Cu、Cl-Pb樣品的AFt、AFm重疊峰均相對較高。Cl-Zn樣品中鋁相鹽含量低，且鈣、鋅結晶水合物的生成會延緩超早期水化反應，其AFt、AFm重疊峰強度最弱。

圖8 不同重金屬和氯摻入的水泥水化30 min的拉曼光譜圖Fig.8 Raman spectra of cement hydration for 30 min mixed with chlorine and different heavy metals

圖9為水化30 min時終止水化的水泥樣品SEM照片。由圖9可知，各水化樣品中可觀測到針狀棱柱形晶體和六角形薄片狀晶體，其中針狀棱柱形晶體為AFt，六角形薄片狀晶體為AFm[19]。KB-Cl樣品中含有大量AFt，Cl-Cu、Cl-Pb樣品中均可明顯觀測到AFt和AFm，而Cl-Zn樣品中只存在少量AFm，并未出現AFt。在超早期水化過程中，鋁相鹽中C3A、C12A7分別與石膏反應生成AFt、AFm[15]。因此，Cl-Cu樣品中C12A7含量較多，AFm生成較多，Cl-Pb樣品中C3A含量較多，AFt生成較多。而Cl-Zn樣品中C3A含量最少，且Zn的摻入還會延緩超早期水化反應，所以圖中只存在少量AFm。結合XRD分析可知，氯的存在會影響超早期水化產物的形成，且水化產物AFt和AFm的生成量分別隨C3A、C12A7含量的增加而增多。

圖9 不同重金屬和氯摻入的水泥水化30 min SEM照片Fig.9 SEM images of cement hydration for 30 min mixed with chlorine and different heavy metals

3 結 論

(1)在水泥熟料煅燒過程中摻入重金屬和氯會直接影響水泥熟料的性質及其超早期水化特性。熟料中重金屬Cu、Zn、Pb和氯的固化率主要受重金屬及其氯化物揮發難易程度的影響，Cu與Cl形成沸點更高的CuCl(g)而使其氯含量最高。

(2)由于熟料煅燒過程中氯阻礙了C12A7向C3A和C4AF轉化，重金屬和氯共存使得熟料中C3A的含量隨重金屬固化率的增加而降低，C12A7的含量隨氯固化率的增加而增加，但對中間相及硅酸鹽相總含量影響較小。

(3)重金屬和氯通過影響鋁相鹽的組成及含量進而影響超早期水化特性，第一水化放熱峰和超早期水化活性隨鋁相鹽含量的增加而增大，水化產物AFt和AFm的生成量分別隨C3A、C12A7含量的增加而增多。