海水-淡水交匯處石灰石粉-偏高嶺土復合膠凝材料體系的護筋性

余百煉，王雷沖，水中和，余 睿，高 旭

(1.武漢理工大學，硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室,武漢 430070;2.武漢理工大學材料科學與工程學院,武漢 430070;3.中山市武漢理工大學先進工程技術研究院,中山 310012;4.武漢理工大學土木工程與建筑學院，武漢 430070)

0 引 言

伶仃洋是珠江入海口之一，總體呈“倒漏斗”形，因而對于建設在此區域的海洋建筑工程結構而言，此處海水有別于外海與臨海區域。該海域內氯離子含量呈周期性變化。由于潮汐作用，該海域的洋流在宏觀上同時存在“內河入海”和“海水倒流”兩種現象，而海水氯離子含量較高，內河水氯離子含量較低，故在潮汐作用下該海域內氯離子含量處于一個動態變化，故稱之為海水-淡水交匯區域。實測數據：2019年6月10日入海口氯離子濃度瞬態數據19～28 mmol/L，其數值既遠高于常見淡水(小于5.6 mmol/L)，相比一般海水中氯離子濃度(約535 mmol/L)又更低。

由氯離子侵蝕所引起的鋼筋銹蝕是鋼筋混凝土結構破壞的主要原因[1-4]，鋼筋混凝土結構的過早失效將造成巨大的經濟負擔，不符合國家可持續發展的要求。最近，由波特蘭水泥、石灰石粉(Limestone，LS)和偏高嶺土(Metakaolin，MK)制成的復合水泥基膠凝材料引起了廣泛關注，LS及MK已被大量研究證明在水泥混凝土中具有改善混凝土力學性能、優化孔隙結構、改善體積穩定性等作用[5-8]，其中MK含有較高的活性鋁礦相，通常可展現出較高的氯離子固化能力，探明海水-淡水交匯區真實環境下該材料體系的氯離子侵蝕和鋼筋銹蝕行為，可以為該材料的大規模應用提供前提條件和理論基礎。因此本文以LS-MK復合膠凝材料體系的氯離子傳輸行為為出發點，探究該體系的固氯性能及其水化產物演變規律；并通過長期追蹤海水-淡水交匯條件下該材料體系氯離子的擴散行為，探究該特殊海域內氯離子在LS-MK復摻混凝土內的擴散行為特點及其受LS/MK質量比的影響，最后通過鋼筋加速銹蝕實驗對LS-MK復合膠凝材料體系的護筋性能做進一步的驗證。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥為華新水泥股份有限公司(黃石)生產的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，其化學組成如表1所示。MK產自廣東茂名高嶺科技有限公司；石灰石來自武鋼華新水泥股份有限公司，利用無錫建儀儀器機械有限公司生產的SYMφ500×500型水泥試驗球磨機將石灰石球磨為比表面積為0.536 m2/g的LS。

表1 膠凝材料的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of cementitious material

粗骨料為5～19 mm連續級配普通碎石，其表觀密度為2.78 g/cm3，堆積密度為1.47 g/cm3，碎石經沖洗晾干后使用；細骨料為普通河砂，烘干后經過4.5 mm方孔篩，取篩下部分，其表觀密度為2.65 g/cm3，堆積密度為1.43 g/cm3。

減水劑為蘇博特公司生產的聚羧酸減水劑，固含量為38%，減水率為40%。凈漿拌合水為去離子水，混凝土拌合水是武漢市自來水。

試驗所用鋼筋材質為建筑用Q235鋼，直徑為10 mm，長度為120 mm，試驗前將光圓鋼筋用砂紙打磨光亮。

1.2 實驗方案

混凝土試塊的配合比及相關參數如表2所示，膠凝材料體系中LS和MK總摻量不變且為膠凝材料總質量的30%， 編號2、3、4中LS/MK質量比分別為5∶1、2∶1、1∶1。成型時采用100 mm×100 mm×100 mm的模具，成型后24 h拆模，試塊標準養護28 d后取出，置于戶外自然晾干。參照編號2、3、4的膠凝材料體系組成制備了三組凈漿樣品，凈漿制備后裝袋密封，置于標準養護室(溫度(20±2) ℃，濕度95%)內養護28 d。

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportion of concrete

為實現一維方向的氯離子擴散，只取試塊的一側作為暴露面，即將試塊除一側面(非成型面)外，剩余五面涂覆環氧樹脂。如圖1、圖2所示，待樹脂干燥后將試塊裝在鐵籠里，隨后放置在海水-淡水交匯區域，并用不銹鋼鏈固定住鐵籠，防止試塊被海浪沖走。

圖1 裝有試塊的鍍鋅鐵籠Fig.1 Galvanized cage containing concrete sample

圖2 不銹鋼鏈固定住鍍鋅鐵籠Fig.2 Galvanized cage fixed by stainless steel chain

鋼筋混凝土試塊的配合比同表2。鋼筋混凝土試塊平面示意圖如圖3所示，試件在澆筑時埋置了長為120 mm，直徑為10 mm的光圓鋼筋。混凝土保護層厚度為20 mm。試塊成型24 h后拆模，在標準養護室進行養護28 d后自然晾干，除保護層外剩余五面均涂覆樹脂。待樹脂干燥后，用5%(質量分數)的NaCl溶液浸泡72 h后進行鋼筋加速銹蝕實驗。

圖3 鋼筋混凝土試塊平面示意圖Fig.3 Diagram of reinforced concrete sample

1.3 測試方法

(1)氯離子固化量的計算

海水-淡水交匯的特殊環境使得該水域的氯離子濃度受到潮汐作用的影響變化較大，且海水中雜質較多，若直接采用海水進行凈漿的氯離子固化實驗會造成固氯實驗結果出現較大誤差，因此本文將基于吸附平衡方法進行凈漿的理論氯離子固化能力實驗，不僅可以較為準確的得到凈漿的氯離子固化量，而且能夠有效防止碳化對實驗結果造成的干擾。

待凈漿養護結束后，壓碎凈漿樣品，取中心部分顆粒，用篩子收集粒徑在0.25～2.0 mm范圍內的顆粒，并將其放入真空干燥箱中，在45 ℃下烘干至恒重。稱取10 g干燥后的樣品于具蓋螺紋小瓶中，倒入40 mL由飽和氫氧化鈣溶液配制的0.5 mol/L的NaCl溶液，然后將凡士林均勻地涂抹在旋蓋螺紋處，蓋緊旋蓋后，將小瓶用密封袋封存，置于恒溫室內(溫度(20±1) ℃)平衡60 d，并定期搖晃小瓶。

平衡試驗結束后，參照《水運工程混凝土試驗規程》規定的水溶性氯離子濃度測定的相關方法，測定平衡液中殘留的氯離子濃度Cr(mol/L)，則水泥石所固化的氯離子含量(mg/g)可由式(1)計算得出。

(1)

式中：Ci為浸泡前NaCl溶液的濃度，0.5 mol/L；V為浸泡液的體積；MCl為NaCl的摩爾質量，58.5 g/mol；m為浸泡樣的質量，10 g。

(2)混凝土中自由氯離子含量的測定

在海水-淡水交匯處的暴露實驗長達45 d、90 d、135 d、180 d時，將試塊取出自然晾干，并用砂紙將試塊暴露面的結晶鹽及其他雜質去除，然后使用混凝土打磨機對暴露面進行逐層磨粉，打磨深度分別選取0～5 mm、5～10 mm、10～15 mm、15～20 mm。將打磨后粉末樣過0.15 mm方孔篩，收集篩下部分并將其置于鼓風干燥箱中，在105 ℃下烘干后冷卻至室溫，使用量程為2 000 g的電子天平(感量為0.01 g)稱取5.00 g冷卻后的粉末樣，倒入干燥的錐形瓶中，注入50 mL去離子水后劇烈搖晃2 min，隨后將錐形瓶密封靜置24 h，期間搖晃錐形瓶3次，靜置結束后，過濾錐形瓶中的溶液，采用硝酸銀滴定法對溶液中氯離子進行滴定。

(3)表觀氯離子擴散系數

基于Fick第二定律的半無限介質和在邊界條件的假設上的一維解析解，采用Origin軟件對海水環境下不同膠凝材料體系混凝土中氯離子濃度-深度數據進行擬合，得到混凝土的表觀氯離子擴散系數Da及表觀氯離子濃度Cs。

(2)

式中：C(x,t)為混凝土x深度處t時刻的氯離子濃度，%(質量分數，下同)；C0為混凝土內部初始時刻的氯離子濃度，試驗中取0；Cs為表觀層氯離子濃度；Da為表觀氯離子擴散系數；t為侵蝕時間；x為混凝土打磨的深度。

(4)鋼筋的加速銹蝕實驗

由于自然條件下混凝土中鋼筋的銹蝕是一個非常緩慢的過程，通過電化學加速鋼筋銹蝕的方法來對該體系的護筋性能進行一個驗證，不僅能在一定程度上縮短試驗周期，而且使得實驗更具穩定性和可操控性，故本文基于全浸泡外加恒定電壓加速鋼筋銹蝕法，設計了實驗原理如圖4所示的鋼筋加速銹蝕實驗。實驗中將鋼筋混凝土試件置于5%(質量分數)的NaCl溶液中，同時在溶液中放置不銹鋼棒，不銹鋼棒連接恒定電壓儀的負極，鋼筋連接正極，連接方式如圖4所示，設定恒定電壓30 V后便開始實驗，實驗周期為24 h。

圖4 全浸泡外加恒定電壓加速銹蝕法Fig.4 Method of accelerating corrosion by full immersion and constant voltage

2 結果與討論

2.1 石灰石粉-偏高嶺土復合體系的氯離子固化行為

圖5是平衡實驗結束后復摻LS-MK凈漿固化氯離子數量隨LS/MK質量比的變化。由圖可知，隨著LS/MK的增大，凈漿的固氯量呈現出先增后減的趨勢。

圖5 氯離子固化量隨LS/MK比值的變化Fig.5 Change of chloride binding content with the ratio of LS/MK

圖6是復摻LS和MK水泥凈漿的XRD譜，圖中LM51、LM21和LM11分別代表LS/MK質量比為5∶1、2∶1和1∶1。從圖中可以看出，該體系的主要晶態水化產物有半碳鋁酸鈣(Hc，化學式為C4Ac0.5H12)、單碳鋁酸鈣(Mc，化學式為C4AcH11)、氫氧化鈣(CH)及鈣礬石(AFt)，這是因為LS和MK的摻入，將會與CH、水及其他物質發生水化反應[9-11]。隨著LS/MK的減小，Hc峰強明顯增強，Mc峰強度出現了一定程度的降低，AFt峰強也有小幅度的提高，CH衍射峰強度顯著降低。

圖6 LS-MK凈漿的XRD譜Fig.6 XRD patterns of LS-MK paste

圖7是復摻LS-MK凈漿在平衡實驗結束時的XRD譜。由圖可知，碳鋁酸鹽衍射峰完全消失，CH峰強十分微弱，譜圖上還出現了不同強烈程度的弗里德爾鹽(Friedel’salt，FS)峰，說明氯鹽條件下，酸鋁酸鹽最大程度地參與到了FS的形成過程中，具體的反應方程式如下：

圖7 LS-MK凈漿固氯后的XRD譜Fig.7 XRD patterns of LS-MK paste after chlorine binding

C4AcH11+2Cl-+Ca(OH)2→C4ACl2H10+CaCO3+2OH-+H2O

(3)

C4Ac0.5H12+2Cl-+0.5Ca(OH)2→C4ACl2H10+0.5CaCO3+2OH-+1.5H2O

(4)

隨著LS/MK比例的減小，圖譜中FS衍射峰峰強先增大后減小，這一現象與圖5的實驗結果相吻合。在氯鹽條件下，除了MK和LS的繼續水化消耗CH外，碳鋁酸鹽向FS轉化的過程中也伴隨著CH的大量消耗，雖然MK占比的提升能夠很大程度提升漿體中活性鋁的含量來促進FS的生成，但當MK增大到一定程度時，CH會面臨消耗殆盡的風險，這一點從圖7中LM11的XRD譜中CH微弱衍射峰得到驗證，此時FS的形成將受到抑制，這正是FS衍射峰峰強先增大后減小的原因。

有研究表明[10]，復合膠凝材料體系存在一個最佳范圍的鈣鋁比(CaO與Al2O3的質量比，簡寫為C/A)，即3～7，在這個范圍內，水泥基材料固化氯離子能力能夠實現最大化。若C/A之比高于7，則體系中鈣過量，氧化鋁處于缺乏狀態，體系的固氯能力受控于鋁的含量；若C/A之比低于3，則體系中氧化鋁過量，鈣處于缺乏狀態，體系的固氯能力受控于鈣的含量。根據表1中LS及MK的成分信息，再結合凈漿配比來進行計算，得到LM11、LM21、LM51體系對應的C/A比分別為4.64、5.03和8.19，由此可見LM51中Al處于缺乏狀態，體系的固氯能力非最佳態，而LM21、LM11的C/A比正好處于3～7之間，從實驗結果來看，LM21體系的固氯能力最佳，然而C/A的固氯最佳范圍也受到水泥水化程度及其硫酸鹽含量等諸多因素的干擾，故C/A比為4.64的LM11并未表現出較為優異的固氯效果。

2.2 海水-淡水交匯處石灰石粉-偏高嶺土復合體系內氯離子擴散特性

圖8是海水-淡水交匯處，以不同比例復摻LS-MK混凝土在不同侵蝕齡期下其內部自由氯離子濃度-深度關系圖。

由圖8可知，侵蝕齡期的延長促進了LS-MK混凝土內的自由氯離子濃度顯著增長，相對表層0～5 mm而言，處于最大取樣深度的15～20 mm處的自由氯離子含量則較為穩定，無論侵蝕齡期的長短，混凝土內部不同深度處的自由氯離子含量隨著LS/MK比例的降低均有明顯的下降趨勢。其原因是，LS的活性低，當摻量達到一定程度時繼續增加其占比并不會提高其在混凝土中的活性效應，而MK的活性高，含有大量的活性鋁組分，這對于體系固化氯離子能力十分重要。因為豐富的活性鋁組分對體系在氯鹽環境中生成Friedel’salt有促進作用，所以在LS和MK的總摻量不變的前提下，提高MK的占比會增強混凝土的固氯能力，氯離子被固結在混凝土表層后，其向混凝土內部繼續侵蝕的行為將會有所延緩。

圖8 在海水-淡水交匯處不同侵蝕齡期復摻LS-MK混凝土中自由氯離子濃度分布Fig.8 Free chloride concentration distribution in LS-MK concrete under seawater-freshwater intermixed environment

圖9是在海水-淡水交匯處復摻LS-MK混凝土內部自由氯離子的時空分布圖。在海水-淡水交匯處，不同侵蝕齡期下氯離子在混凝土不同深度處的濃度可以用數學關系式(5)進行表征。

(5)

式中:x為氯離子到混凝土表面層的距離，mm；y為侵蝕時間，d；z為自由氯離子的濃度，%；L、M、N、P、Q為系數。

試驗中對海水-淡水交匯處復摻LS-MK混凝土中自由氯離子濃度-深度的關系采用式(5)進行擬合，擬合后各參數數值如表3所示，表中“BG”代表空白組。

表3 擬合參數Table 3 Fitting parameters

根據表3中相關參數數值及式(5)可知，混凝土侵蝕時間的系數遠小于距離混凝土表面層的系數，則擴散深度對混凝土中自由氯離子濃度分布的影響大于侵蝕時間。綜合圖9來看，增大MK的質量占比在一定程度抑制了自由氯離子向混凝土中的擴散行為，這與圖8的實驗結果很好的吻合；從圖9還可以看出，在總摻量不變的情況下，隨著MK占比的提高，混凝土中氯離子的時空分布逐漸降低。

圖9 海水-淡水交匯處復摻LS-MK混凝土中自由氯離子時空分布Fig.9 Space-time distribution of free chloride in LS-MK concrete under seawater-freshwater intermixed environment

圖10是在海水-淡水交匯處經過45 d、90 d、135 d、180 d侵蝕后，復摻LS-MK混凝土的表觀氯離子擴散系數對比圖。如圖所示，LM51、LM21和LM11在相同侵蝕齡期時，其氯離子擴散系數逐漸減小，說明混凝土的抗氯離子滲透性能隨著MK占比的提高而大大改善，因為復摻LS-MK混凝土的固氯能力隨著MK比例的增加而得到提高，而其與LS的復合協同作用所生成的碳鋁酸鹽復合物進一步提升了混凝土的密實度，當受到氯離子侵蝕時，混凝土則表現出優異的耐久性能。

圖10 海水-淡水交匯處不同侵蝕齡期復摻LS-MK混凝土的氯離子擴散系數Fig.10 Chloride diffusion coefficient of LS-MK concrete in different ages under seawater-freshwater intermixed environment

2.3 鋼筋的加速銹蝕實驗

恒電壓加速鋼筋銹蝕實驗結束后，將鋼筋混凝土試塊進行破型，計算鋼筋的銹蝕失重率。

圖11為復摻LS-MK混凝土中鋼筋的銹蝕情況，可以觀察到，復摻LS-MK體系同樣可以改善混凝土中鋼筋銹蝕的情況，而且隨著LS-MK體系中LS占比的提高，鋼筋的銹斑得到了明顯的改善。表4是復摻LS-MK混凝土中鋼筋的失重率，可以看出LM11中鋼筋失重率最低。

圖11 復摻LS-MK混凝土中鋼筋的銹蝕情況Fig.11 Corrosion appearance of steel bar in LS-MK concrete

表4 復摻LS-MK混凝土中鋼筋的失重率Table 4 Weight loss rate of steel bar in LS-MK concrete /%

當LS-MK復合膠凝材料體系中，MK占比的提升使得體系的固氯能力得到改善，混凝土表層的氯離子得以固化，除此之外，MK摻量的增加改善了混凝土的抗氯離子滲透性能，氯離子向混凝土內部的滲入速率減緩，有效提高了鋼筋的電化學穩定性，減少了鋼筋的銹蝕量。

綜上可知，鋼筋的加速銹蝕結果與LS-MK復合膠凝材料體系的固氯實驗結果及氯離子擴散實驗結果吻合度非常好。

3 結 論

(1)LS-MK復合膠凝材料體系中，當LS和MK的總摻量為30%，LS/MK質量比由5∶1降低至2∶1時，MK占比的提高將使體系的固氯能力得到增強，但當LS/MK質量比由2∶1降低至1∶1的過程中，繼續增大MK的占比將削弱LS-MK體系的固氯能力。

(2)在海水-淡水交匯處，當LS和MK的總摻量為30%時，復摻LS-MK混凝土中MK占比的提高將會降低氯離子擴散系數。

(3)復摻LS-MK膠凝材料體系鋼筋混凝土中，當LS和MK的總摻量為30%且不變時，MK占比的提高有利于減少鋼筋的銹蝕量，降低鋼筋的銹蝕風險。