納米C-S-H對粉煤灰/礦粉雙摻混凝土性能的影響

陶 俊，肖世玉，楊 軍，和德亮，羅小東，吳 濤

(成都建工賽利混凝土有限公司，成都 610000)

0 引 言

提高早期強度一直是混凝土在很多工程應用中所追求的，如維修搶險、混凝土制品生產和低溫施工等[1]。為了提高混凝土早期強度，生產商普遍使用早強劑，但傳統早強劑具有摻量敏感，降低后期混凝土強度等缺點。針對這一現狀，近年來有科研工作者研究了一種納米水化硅酸鈣(n-C-S-H)物質，該物質主要作用是可以極大提高水泥漿體的早期強度[2-6]，還能在一定程度上提高混凝土耐久性[7]，在混凝土中應用前景較好。但目前由于水泥價格上漲較快，各大商混站普遍采用高摻礦物摻合料來降低生產成本，其中粉煤灰和礦粉使用量最多，而粉煤灰和礦粉本身活性和水泥相差較大[8-11]，且彼此之間火山灰活性也并不一樣，使用n-C-S-H對不同粉煤灰/礦粉比例的混凝土會造成何種影響并不能確定，通過文獻調研發現，n-C-S-H對不同粉煤灰/礦粉比例下制備的混凝土性能的影響也鮮有報道。

本文主要通過在不同粉煤灰/礦粉比例體系制備的混凝土中加入n-C-S-H，研究了其對混凝土強度的影響規律，通過測定氯離子電通量考察了n-C-S-H對不同粉煤灰/礦粉比例體系制備的混凝土耐久性的影響，并通過測定水化熱的方法研究了n-C-S-H摻量對不同粉煤灰/礦粉比例體系的火山灰活性的影響，分析了其對不同粉煤灰/礦粉比例體系制備的混凝土強度和電通量影響的原因。

1 實 驗

1.1 實驗材料

P·I 42.5水泥，亞東水泥有限公司；I級粉煤灰，成都博磊資源循環開發有限公司；S75礦粉，四川雙實建筑新材料有限公司，上述幾種材料主要化學組成如表1所示；n-C-S-H懸浮液，四川砼道科技有限公司，固含量10%；高性能聚羧酸減水劑(PCE)，四川砼道科技有限公司。

表1 材料主要化學組成Table 1 Main chemical composition of materials

1.2 實驗方法

1.2.1 混凝土強度測試

按表2所示配合比制備混凝土試樣(為保證混凝土后期結果準確性，在制備混凝土中過程中使各組混凝土初始坍落度和擴展度保持一致，水膠比(W/B)固定為0.48)，試樣尺寸為100 mm×100 mm×100 mm。試樣澆筑成型后，在(20±2) ℃、相對濕度95%以上的標準養護條件下養護，分別在養護齡期3 d、7 d和28 d時取出測試抗壓強度。

表2 混凝土配合比Table 2 Mix proportions of concrete

1.2.2 水化熱測試

采用TAM-AIR八通道微量熱儀測試n-C-S-H對水泥-粉煤灰-礦粉體系水化動力學的影響，實驗溫度為25 ℃。按照表3所示水泥凈漿配合比稱量水泥、粉煤灰、礦粉、減水劑以及n-C-S-H懸浮液，將其迅速攪拌后放入儀器進行水化熱測試，測試時間持續72 h。

表3 水泥凈漿配合比Table 3 Mix proportions of the cement paste

1.2.3 抗氯離子滲透性能測試

將成型好的混凝土試件養護28 d后，制成直徑(100±1) mm、高度(50±2) mm的圓柱形試件，采用DTI.6型氯離子電通量測定儀，按照GB/T 50082—2019《普通混凝土長期性能和耐久性能實驗標準》中的方法進行電通量測試。

2 結果與討論

2.1 n-C-S-H對不同粉煤灰/礦粉比例的混凝土強度影響

圖1顯示了n-C-S-H對水泥-粉煤灰-礦粉三元膠凝體系混凝土的強度影響。由圖1可知，正如文獻中所描述的一樣，n-C-S-H對混凝土強度具有較好的促進作用[2-6,12]，但當混凝土中粉煤灰/礦粉比例不一樣時，n-C-S-H對混凝土強度的影響隨其摻量變化而出現明顯變化，當粉煤灰比例較高時，對應n-C-S-H摻量越高，混凝土強度增長越大，而當增加礦粉比例后，較低的n-C-S-H摻量就可使得混凝土強度增長較高，繼續增加n-C-S-H摻量對混凝土強度增長沒有明顯促進作用，當繼續增加礦粉比例后，如果n-C-S-H摻量過高，對應混凝土的28 d強度低于空白組。

圖1 n-C-S-H對粉煤灰/礦粉雙摻混凝土強度影響Fig.1 Influence of n-C-S-H on the compressive strength of fly ash/slag mixed concrete

為了更加直觀地表明不同粉煤灰/礦粉比例下，n-C-S-H摻量對混凝土強度的影響，將不同粉煤灰/礦粉比例下，n-C-S-H對混凝土強度的影響以強度增長率進行作圖分析，如圖2所示。由圖2可知，當粉煤灰比例較高時，隨n-C-S-H摻量增加(F1-6、F1-10)，對應混凝土3 d、7 d和28 d強度增長率不斷增加。當礦粉比例增加時，隨n-C-S-H摻量的增加(F2-6、F2-10)，對應混凝土3 d、7 d和28 d強度增長率幾乎一致，而當繼續增加礦粉比例后，隨n-C-S-H摻量增加，對應混凝土(F3-6)7 d強度增長率最大，繼續增加n-C-S-H摻量，對應混凝土(F3-10)強度增長率反而出現下降，28 d強度甚至會出現負增長，表明一旦粉煤灰/礦粉比例發生變化，n-C-S-H對強度影響規律也將會不一樣。

圖2 n-C-S-H對粉煤灰/礦粉雙摻混凝土的強度增長率影響Fig.2 Influence of n-C-S-H on the strength growth rate of fly ash/slag mixed concrete

2.2 n-C-S-H對粉煤灰/礦粉雙摻的水泥凈漿水化過程的影響

為了分析n-C-S-H對不同粉煤灰/礦粉比例混凝土的強度產生明顯差異的原因，進行了n-C-S-H對不同粉煤灰/礦粉比例水泥漿體的水化熱測試，所得結果如圖3所示。由圖3可知，加入n-C-S-H后，與空白組相比，各組水泥漿體水化熱增加顯著，并且n-C-S-H摻量越高，水化熱增加幅度越高。由圖3(a)和(b)的數據可知，在提高礦粉比例后，對應水泥漿體水化熱增加更明顯，而且這種增加幅度也隨n-C-S-H摻量的增加而增加：n-C-S-H摻加2%(質量分數，下同)時，J-K-2比基準組放熱量增加6.2%，J-F-2比基準組放熱量增加0.3%；n-C-S-H摻加4%時，J-K-4比基準組放熱量增加14.3%，J-F-4比基準組放熱量增加7.4%。

圖3 n-C-S-H對粉煤灰/礦粉雙摻的水泥漿體水化熱影響Fig.3 Influence of n-C-S-H on the hydration heat of fly ash/slag mixed cement paste

一般來說，水泥漿體水化熱增加越多，表明水泥漿體水化程度越高，形成的C-S-H越多，混凝土越致密，對應強度越高，因此從水泥漿體的水化熱數據進行分析，得出的結論應該是n-C-S-H越高，對應混凝土強度越高，但這并不符合前面的實驗結果。

圖4為n-C-S-H對不同粉煤灰/礦粉比例的水泥漿體水化放熱速率影響的測試結果。由圖4可知，對于不同粉煤灰/礦粉比例的水泥漿體，加入n-C-S-H后，都可以較大程度縮短水泥水化誘導期時間，促使放熱峰提前產生，峰值放熱速率也提高較多，并且n-C-S-H摻量越高，水泥水化放熱速率提升越明顯。但對比圖4(a)和(b)的數據可知，提高礦粉比例后，水泥漿體放熱速率也存在一定差別：n-C-S-H摻加2%時，J-K-2放熱峰值要比J-F-2提前1.5 h；n-C-S-H摻加4%時，J-K-4放熱峰值要比J-F-4提前3 h。

圖4 n-C-S-H對粉煤灰/礦粉雙摻的水泥漿體水化放熱速率的影響Fig.4 Influence of n-C-S-H on the hydration exothermic rate of fly ash/slag mixed cement paste

上述水化放熱速率的實驗數據表明，n-C-S-H能夠加快水泥漿體水化進程，并且粉煤灰/礦粉比例不同時，其影響程度并不一樣，礦粉比例高時，n-C-S-H摻量越高，放熱峰值出現時間越短，水泥漿體水化進程越快，這一點正是造成n-C-S-H對不同粉煤灰/礦粉比例的混凝土強度影響規律不一致的原因，混凝土強度的提高不僅需要水泥水化形成C-S-H凝膠，同時還需要C-S-H凝膠交織形成一個致密結構[12-14]。

2.3 n-C-S-H對粉煤灰/礦粉雙摻混凝土的抗氯離子滲透性能的影響

混凝土強度越高，結構越致密，內部空隙也會越少[15-16]，對應混凝土電通量也會相應更低。圖5為表2中各組混凝土的電通量結構測試結果。由圖5(a)可知，對于30%粉煤灰/10%(均為質量分數，下同)礦粉的混凝土，n-C-S-H摻量為6%時，對應混凝土的電通量和空白組相當，而當n-C-S-H摻量為10%時，混凝土的電通量要明顯低于空白組，表明n-C-S-H摻量為6%時，混凝土28 d密實度和空白組相當，而將n-C-S-H摻量提高到10%時，混凝土的 28 d密實度要高于6%摻量的混凝土和空白組。由圖5(b)可知，對于25%粉煤灰/15%礦粉的混凝土，n-C-S-H摻量為6%時，混凝土的電通量明顯低于空白組，而當n-C-S-H摻量提高到10%時，混凝土的電通量下降幅度有限。由圖5(c)可知，對于20%粉煤灰/20%礦粉的混凝土，n-C-S-H摻量為10%時，對應混凝土的電通量要明顯高于空白組，而當n-C-S-H摻量為6%時，對應混凝土的電通量反而要低于空白組。

圖5 n-C-S-H對粉煤灰/礦粉雙摻混凝土電通量影響Fig.5 Influence of n-C-S-H on the electric flux of fly ash/slag mixed concrete

上述電通量實驗數據和混凝土抗壓強度之間有很好的相關性，表明在粉煤灰比例下降，礦粉比例增加后，提高n-C-S-H摻量會使得混凝土內部結構不致密，孔隙率增加，而這也是礦粉比例高時，提高n-C-S-H摻量導致混凝土強度下降的原因。當礦粉比例高時，提高n-C-S-H摻量使混凝土內部不致密，孔隙率增加的原因主要是n-C-S-H雖然能促進水泥漿體水化，使最終水化程度更高，但也會加快水泥水化進程，此時形成的C-S-H凝膠數量多，但單位時間內C-S-H凝膠體積生長也更快。C-S-H凝膠數量多，混凝土早期強度會增加，但后期由于C-S-H凝膠生長過快，交織到一起時沒有足夠的時間搭接成一個致密結構，在交織處會形成更多凝膠孔隙，因此導致混凝土后期強度反而降低，而n-C-S-H雖然也促進高摻粉煤灰的水泥漿體水化速率，但影響要低于礦粉比例高時對應的水泥漿體水化速率，C-S-H凝膠生長速率稍慢，因此提高n-C-S-H摻量可保證水泥漿體單位時間內生成較多C-S-H凝膠的同時，也有充足的時間使得C-S-H凝膠生長交織成致密結構，降低了交織處凝膠孔數目，因此混凝土強度增長，具體示意圖如圖6所示。

圖6 n-C-S-H對粉煤灰/礦粉雙摻水泥漿體的凝膠孔隙的影響Fig.6 Influence of n-C-S-H on gel pore of fly ash/slag mixed cement paste

3 結 論

(1)對粉煤灰/礦粉雙摻混凝土，當粉煤灰/礦粉比例為30%和10%時，n-C-S-H摻量越高，混凝土強度增長越大；當粉煤灰/礦粉比例為25%和15%時，n-C-S-H摻量過高，對混凝土強度增長的改善程度有限；當粉煤灰/礦粉比例為20%和20%時，n-C-S-H摻量過高，混凝土28 d強度還要低于空白組。

(2)n-C-S-H能夠有效縮短水泥水化誘導期，顯著提高水泥水化放熱量和水泥水化放熱速率。當增加礦粉比例后，n-C-S-H摻量越多，對應水泥漿體的水化熱越高，水化放熱速率越快，表明單位時間內形成了更多數量的C-S-H凝膠。

(3)對粉煤灰/礦粉雙摻混凝土，當礦粉比例增高后，n-C-S-H摻量過高，對混凝土電通量的改善效果會逐步減弱，甚至會導致混凝土電通量低于空白組，表明當礦粉比例增加時，提高n-C-S-H摻量，會使混凝土內部結構不致密，孔隙率增加，這很好地解釋了提高n-C-S-H摻量后，混凝土強度反而出現下降的現象。