粉煤灰基復合膠凝噴漿材料的強度及水化機理

董紅娟，王 博，張金山，袁治國，溫 磊

(1.內蒙古科技大學礦業研究院，包頭 014010；2.國家能源集團神華蒙西煤化股份有限公司，鄂爾多斯 017000)

0 引 言

煤矸石是采煤和洗煤過程中產生的廢棄物，在填埋堆積中易產生自燃現象，釋放大量的有害氣體，對大氣環境造成嚴重污染?，F有黃土覆蓋法、剝挖回填法、注漿法等方法治理矸石山自燃[1-4]。黃土覆蓋法可暫緩矸石山自燃，但受雨水沖刷影響后期復燃率高，且需要大量黃土，造成黃土資源浪費；剝挖回填法在剝挖過程中不可避免再一次加劇了矸石的燃燒，具有一定的危險性，同時矸石燃燒過程中也伴隨有害氣體的大量排放；注漿法將黏土、粉煤灰、石灰石、水泥、阻燃劑、水等制備的漿液注入矸石山內部，降低矸石山內部孔隙率，冷卻高溫區，達到滅火效果，在平頂山四礦、晉城王臺輔煤礦矸石山自燃治理過程中取得良好效果,但注漿過程中需要打注漿孔，施工中操作難度大，成本高，注漿過程中容易產生漿液返噴現象，危險系數高[5-6]。如何有效治解決矸石山自燃對礦山企業發展及保護當地大氣環境具有重要意義。

本文提出的噴漿法治理矸石山自燃原理是利用噴漿機把攪拌均勻的漿液噴灑在矸石山自燃區域坡面，漿液在矸石山表面形成固化層，防風堵漏，阻絕空氣進入矸石內部，切斷矸石燃燒氧氣來源，逐步達到熄滅的效果[7-11],噴漿法工藝簡單，便于施工，工期比較短。原材料以粉煤灰、脫硫石膏和電石泥等工業固體廢棄物為主，大大降低成本，做到以廢治廢，實現固廢綜合利用。

根據噴漿施工工藝，噴漿料在噴射時應具有良好的流動性，后期凝結過程中應具有良好的致密性、防水性和耐久性，經過多次試驗，噴漿材料28 d的抗壓強度達到15 MPa以上可以滿足應用要求。本文研究粉煤灰、脫硫石膏、電石泥、水泥制備噴漿材料的最優配比，并且分析固化體的抗壓強度變化規律，以及水化過程和反應機理，對實踐應用過程中的配料具有指導意義。

1 實 驗

1.1 原材料

粉煤灰和脫硫石膏取自烏海礦區某燃煤電廠，其中粉煤灰的0.045 mm方孔篩余為9.11%，燒失量為3.32%(質量分數)，為F類一級粉煤灰，脫硫石膏水分含量為10%～12%(質量分數)。電石泥取自鄂爾多斯某PVC廠，水泥為普通硅酸鹽水泥，型號為32.5。粉煤灰、脫硫石膏、電石泥的化學成分使用X射線熒光進行分析，具體見表1。

表1 粉煤灰、脫硫石膏、電石泥的主要化學成分Table 1 Main chemical component of fly ash, desulfurized gypsum and calcium carbide mud

1.2 試驗配比

本次采用正交試驗法研究噴漿材料的最佳配比及抗壓強度，經過基礎試驗，水灰比為0.67漿液具有良好的流動性。粉煤灰和脫硫石膏來源廣泛且價格低廉，設為基礎組，摻入量較大，考慮到烘干后電石泥價格約60元/t，水泥的價格約240元/t，以電石泥和水泥為外加摻入組，根據基礎組粉煤灰和脫硫石膏的質量比為50∶50、60∶40、70∶30，電石泥的摻入量為10%、15%、20%(質量分數，下同)，水泥的摻入量為5%、10%、15%(質量分數，下同)，設計三因素三水平正交試驗。正交試驗配方表見表2。

表2 噴漿材料正交試驗配方表Table 2 Orthogonal test formula table of shotcrete material

1.3 試驗儀器

試驗中使用的儀器主要有北京永凱建儀商貿有限公司生產的70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm型砂漿三聯試模，富利達試驗儀器廠生產的HBY-40B型水泥砼恒溫濕標準養護箱，無錫建筑材料儀器機械廠生產的TYE-300B型壓力試驗機，德國布魯克公司生產的D8 ADVANCE型X射線衍射儀，捷克TESCAN公司生產的GAIA3型雙束場發射掃描電鏡。

1.4 試驗方法

按試驗配比量取原料，制成均勻漿液，倒入70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm砂漿試模中，24 h后脫模，按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》的要求養護試塊，在齡期3 d、7 d、28 d時，檢測試塊的抗壓強度。噴漿材料的化學結合水含量采用灼燒失重法測定，用無水乙醇終止材料水化，烘干至恒重，然后使用馬弗爐加熱950 ℃至恒重，測質量損失，計算結合水含量。通過XRD和SEM技術對噴漿材料固化體的晶相和微觀形貌進行分析，由于樣品不導電，SEM測試前需要使用離子濺射儀對樣品進行噴金處理。重復多次試驗，剔除誤差數據，選取穩定數據。

2 結果與討論

抗壓強度和化學結合水量的測試結果如表3所示。

表3 抗壓強度和化學結合水量的測試結果Table 3 Test results of compressive strength and chemical bonding water vdume

2.1 復合膠凝噴漿材料的抗壓強度

圖1是復合膠凝噴漿材料的抗壓強度變化曲線，從圖1中可知，噴漿材料的抗壓強度隨著齡期的延長而不斷增長。

圖1 噴漿材料抗壓強度曲線Fig.1 Compressive strength curves of shotcrete material

觀察發現，在齡期3 d和7 d時，抗壓強度曲線變化相似，說明粉煤灰和脫硫石膏的摻入量配比對前期抗壓強度影響不大，編號3、5、7、9組的抗壓強度比較大，其中3、5、7組水泥摻入量為15%，增大水泥的摻入量明顯提高了前期抗壓強度，而編號9組的水泥摻入量為10%，電石泥為20%，電石泥摻入量大起到輔助作用，抗壓強度依然良好。在齡期28 d時，發現編號1～5組抗壓強度呈增長趨勢，粉煤灰、電石泥、水泥摻入量的增加利于28 d的抗壓強度增長，從編號5、7、9組得出電石泥摻入量的增大比水泥摻入量的增大具有更好的效果，因此電石泥摻入20%，水泥摻入量10%時，即可達到最佳的抗壓強度。因此粉煤灰和脫硫石膏的配比為70∶30，電石泥的摻入量為20%，水泥的摻入量為10%時，噴漿材料在3 d、7 d、28 d的抗壓強最佳，分別為4.12 MPa、7.22 MPa、16.96 MPa。

2.2 復合膠凝噴漿材料的化學結合水量

通常使用化學結合水量研究硅酸鹽水泥的水化速度，硅酸鹽水泥的水化產物為C-S-H、C-A-H凝膠，粉煤灰主要化學成分為Al2O3、SiO2，水化產物也為 C-S-H凝膠。因此，可以使用化學結合水量表征膠凝噴漿材料的水化程度。圖2為噴漿材料的化學結合水量變化曲線。

觀察圖2發現，在齡期3 d和7 d時變化曲線相似，化學結合水量增加不明顯，3 d時編號5、7組的水泥摻入量為15%，化學結合水量最大，7 d時編號9組的電石泥摻量增加到20%，化學結合水量超過了編號5和7組。水泥和電石泥含量的增大，加快了前期水化反應。齡期發展至28 d時化學結合水量增長顯著，在編號7、8、9組中，化學結合水量編號9>7>8，其組分中粉煤灰的占比增大，粉煤灰的火山灰活性更持久，需要消耗更多的電石泥和水泥，產生更多的水化產物。

圖2 噴漿材料化學結合水量曲線Fig.2 Chemical bonding water volume curves of shotcrete material

2.3 水化產物分析

Guo[12]、Langan[13]等研究了粉煤灰的水化特性，研究表明粉煤灰提高了水泥早期水化速率，降低了誘導期和加速期的水化速率，繼而又加速后期水化。粉煤灰水化反應復雜，水化產物為無定形的鋁硅酸鹽凝膠、C-S-H凝膠和沸石相。鈣含量對最終膠凝產物的抗壓強度有積極影響，會促使膠凝產物形成無定形的Ca-Al-Si凝膠。選取正交試驗得出的最佳編號9組進行水化分析，圖3為粉煤灰基復合膠凝噴漿材料在齡期3 d、7 d、28 d的XRD譜。從圖3中可知，養護齡期在3 d時，水化反應初步進行，膠凝噴漿材料中的Ca(OH)2、莫來石相、石英晶體的衍射峰比較明顯，出現少量的鈣礬石、硅酸鈣、鋁酸鈣衍射峰，鈣礬石為噴漿材料早期強度起主要作用。Ca(OH)2衍射峰在各齡期都比較明顯，隨著齡期延長至7 d時，Ca(OH)2參與水化反應被消耗，衍射峰下降。莫來石和石英峰值也有所降低，這是由于粉煤灰中的Al2O3、SiO2與水泥水化產物Ca(OH)2反應生成C-A-H凝膠和C-S-H凝膠，齡期增加至28 d時，Ca(OH)2的衍射峰持續降低，粉煤灰的火山灰效應不斷被激發，水化反應消耗了大量的Ca(OH)2，生成更多的C-A-H凝膠和C-S-H凝膠，促進了噴漿材料的抗壓強度。隨著齡期增加，二水石膏衍射峰開始下降，7 d時下降不明顯，28 d時下降比較明顯，后期粉煤灰活性被脫硫石膏二次激發，消耗大量的脫硫石膏。28 d齡期時，硅酸鈣峰和鈣礬石峰增加明顯，一部分鋁酸鈣和石膏反應生成鈣礬石晶體，消耗了鋁酸鈣、Ca(OH)2，水化產物增多，鈣礬石晶體含量增加。水化產物和文獻[12-13]研究的水化產物相似，主要以C-S-H凝膠、鈣礬石為主，為粉煤灰復合膠凝材料提供強度。

圖3 噴漿材料水化產物XRD譜Fig.3 XRD patterns of hydration products of shotcrete material

2.4 微觀結構分析

圖4 噴漿材料水化產物SEM照片Fig.4 SEM images of hydration products of shotcrete material

3 結 論

(1)從膠凝噴漿材料的強度變化得出規律：水泥摻入量的增大有利于提高前期抗壓強度，電石泥摻入量的增大加速激發粉煤灰的火山灰活性，脫硫石膏的摻入對前期的強度影響不大，有利于后期強度的增加。粉煤灰基復合膠凝噴漿材料的最佳配比是：基礎組粉煤灰和脫硫石膏的質量比為70∶30，電石泥外加摻入量為20%，水泥外加摻入量為10%，水灰比為0.67。最佳配比下噴漿材料固化體在3 d、7 d、28 d的抗壓強度分別達到4.12 MPa、7.22 MPa、16.96 MPa，滿足矸石山噴漿施工工藝及現場應用強度要求。

(2)粉煤灰的火山灰活性是緩慢激發的過程，膠凝噴漿材料初期水化反應緩慢，化學結合水量少，但伴隨期齡的增長，水化反應加深，化學結合水量隨之增加。

(3)通過XRD和SEM檢測分析，探究了粉煤灰基復合膠凝噴漿材料的水化機理，結果表明,粉煤灰與電石泥、水泥水化反應生成C-S-H凝膠和C-A-H凝膠，水化鋁酸鈣和脫硫石膏反應生成鈣礬石晶體，隨著養護期齡的延長，Ca(OH)2含量減少，水化產物不斷生長，鈣礬石晶體變長變粗，相互交錯，使膠凝材料結構致密，強度增加。