混料含水率對電解錳渣免燒磚性能的影響

尤曉宇，王家偉，王海峰，趙平源

(1.貴州大學材料與冶金學院，貴陽 550025；2.貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室，貴陽 550025；3.貴州省電池用錳材料工程技術研究中心，銅仁 554300)

0 引 言

電解錳渣是電解錳行業產生的酸渣[1]。近年來，隨著錳礦品位整體下降，錳渣產量正逐年上升。電解錳渣含較多重金屬雜質，受各種條件限制，難以大量可靠地處理電解錳渣[2-4]。目前堆存仍是處理的主要方式，造成環境污染的同時極易引發安全問題[5-6]。因此，實現電解錳渣資源化綜合利用具有較大意義。

國內外已有學者證實，以電解錳渣為主要原料制備免燒磚的方案是可行的。Du等[7-8]以電解錳渣、水泥、生石灰、河沙為主要原料制備免燒磚，研究了磚樣抗壓強度、浸出毒性、放射性等方面的性能；胡春燕等[9]以電解錳渣、廢玻璃、高領土為主要原料制備陶瓷磚，研究了原料配比對陶瓷磚吸水率的影響；劉維榮等[10-13]以電解錳渣、水泥、生石灰、骨料為主要原料制備免燒磚，研究了成型壓力、養護機制、骨料摻入量等條件對磚樣性能方面的影響。目前鮮見報道混料含水率對磚樣強度及性能方面的研究，提高電解錳渣免燒磚整體性能對廢渣的資源化利用，無疑具有重要意義。本實驗重點研究混料含水率對電解錳渣免燒磚性能的影響，為進一步提高電解錳渣免燒磚的綜合性能提高參考。

1 實 驗

1.1 原材料

電解錳渣取自遵義天磁錳業集團有限公司，恒溫烘干破碎后粒徑在95 μm以下的顆粒占90%；P·P 42.5型號水泥取自貴州某水泥廠；石灰取自首鋼貴陽特殊鋼有限責任公司，CaO有效質量分數為85%；骨料為磚塊、石塊和水泥塊混合破碎而成，粒度低于5 mm。對電解錳渣主要元素成分、物相組成進行分析，結果見表1和圖1。

圖1 電解錳渣的XRD譜Fig.1 XRD pattern of electrolytic manganese slag

由圖1和表1可知，電解錳渣中含有熟石膏(CaSO4·0.5H2O)、硅石(SiO2)、黃鐵礦(FeS2)、菱錳礦(MnCO3)、六水銨鎂礬((NH4)2(Mg(H2O)6)(SO4)2)、托胺云母(NH4Al2AlSi3O10(OH)2)等物質，渣中較多的銨、硫和錳等雜質含量超標，極易引發環境問題，需對電解錳渣原料進行無害化處理。

1.2 實驗方法

室溫下，取電解錳渣加入適量水進行4次洗渣操作，控制攪拌時間40 min，液固比為3∶1，將渣中大部分銨、硫和錳等雜質洗出[14]，并添加質量分數為10%石灰和質量分數為10%M添加劑(主要成分為NaOH、Na2CO3和TEOA)進行濕法無害化處理，對處理后的渣進行浸出毒性實驗，測得其銨含量為10 mg/L，硫含量為750 mg/L，錳含量為0.03 mg/L，可作為制備電解錳渣免燒磚的原料。

將達標錳渣、水泥、骨料按一定比例均勻混合(錳渣、水泥、骨料添加量分別為52%、23%和25%(質量分數，下同))，加水陳化2～3 d后置于尺寸為79.0 mm×39.0 mm×40.0 mm的鋼制模具內，在YES-3000數顯壓力機中以10 MPa壓力壓制成型，取出成型磚坯在室溫，80%～90%相對濕度下進行自然養護。分別探究在不同混料含水率下電解錳渣免燒磚的各項性能。磚樣各項性能測定根據GB/T 2542—2012標準進行，性能是否達標按照JC/T 239—2014和GB/T 5101—2017標準判定。

2 結果與討論

2.1 混料含水率對免燒磚抗壓、抗折強度的影響

混料含水率對電解錳渣免燒磚抗壓、抗折強度的影響如圖2、圖3所示。

抗壓、抗折強度是免燒磚強度測試的主要指標，是磚樣安全性評估的重要參數。抗壓、抗折強度分別反映了單位面積上承受的極限壓力和極限折斷應力。由圖2和圖3可知，隨著混料含水率的增大，7 d、28 d電解錳渣免燒磚的抗壓、抗折強度變化趨勢相似，均為先增大后減小。當混料含水率從20%增加至30%時，28 d磚樣抗壓、抗折強度分別增加了2.96 MPa和0.59 MPa，從30%增加至40%時，抗壓、抗折強度分別下降了6.91 MPa和0.76 MPa，可見，混料含水率對磚樣抗折強度的作用效果不如抗壓強度顯著。強度高點均在混料含水率為30%處取得，28 d磚樣抗壓、抗折強度分別為16.42 MPa和3.08 MPa，7 d磚樣抗壓、抗折強度分別為12.03 MPa和2.62 MPa，這是因為添加適量的水分，能使物料混合更均勻，充分的水化反應可產生較多凝膠物質，促使磚樣內部結構黏結更緊密，致密性更好，從而獲得較好的抗壓、抗折強度效果。綜合7 d和28 d強度性能，當混料含水率為30%時，免燒磚抗壓、抗折強度均為最大值，強度滿足國家MU10免燒磚標準要求。

圖2 混料含水率對磚樣抗壓強度的影響Fig.2 Effect of mixture water content on compressive strength of brick sample

圖3 混料含水率對磚樣抗折強度的影響Fig.3 Effect of mixture water content on flexural strength of brick sample

2.2 混料含水率對免燒磚體積密度和線收縮率的影響

混料含水率對電解錳渣免燒磚體積密度和線收縮率的影響如圖4、圖5所示。

圖4 混料含水率對磚樣體積密度的影響Fig.4 Effect of mixture water content on bulk density of brick sample

圖5 混料含水率對磚樣線收縮率的影響Fig.5 Effect of mixture water content on linear shrinkage of brick sample

磚樣體積密度反映了自然狀態下磚的單位體積質量，在高層建筑中低密度的磚能減輕其整體質量，提高建筑物的安全性。線收縮率反映了磚樣受溫度變化影響而產生的形變情況，嚴重程度形變將對建筑物的穩定性造成影響。由圖4可知，隨著混料含水率的增大，磚樣體積密度低點為1.49 g/cm3，高點為1.53 g/cm3，增量僅為0.04 g/cm3。可見，磚樣體積密度受混料含水率的影響較小，這是磚內水化作用與孔隙結構共同作用的結果。由圖5可知，隨著混料含水率增大，磚樣線收縮率呈先下降后上升最后趨于穩定的趨勢。混料含水率從20%增加至30%時，磚樣線收縮率下降了0.07%，從30%增加至35%時，線收縮率上升了0.17%，線收縮率低點位于混料含水率為30%時。此時，磚樣抗壓、抗折強度均為最大值，磚樣內部水化反應較為充分，產生大量凝膠物質促使磚內部黏結力更大，結構更為緊密，因此限制了線收縮率的產生。由于混料含水率對磚樣體積密度的影響不顯著，主要考慮它對磚樣線收縮率的影響，當混料含水率為30%時，磚樣線收縮率最低僅為0.76%，體積密度為1.50 g/cm3，均滿足免燒磚一等品形變和質量要求。

2.3 混料含水率對免燒磚吸水率和飽和系數的影響

混料含水率對電解錳渣免燒磚吸水率和飽和系數的影響如圖6、圖7所示。

吸水率反映了磚樣在標壓下吸水能力的強弱，受內部孔隙度大小的限制，磚樣孔隙度越大，吸水率就越高。飽和系數反映了磚樣在自然條件下抵抗氣候變化的能力，飽和系數越大，應對氣候變化的能力就越強。由圖6可知，隨著混料含水率的增大，吸水率先緩慢減小后大幅增加。由圖7可知，混料含水率從20%增加至30%時，飽和系數受混料含水率變化影響較小，基本保持穩定，從30%增加至40%時，飽和系數增速極快，在混料含水率為40%時飽和系數達最大值1.48。混料含水率對磚樣吸水率和飽和系數的影響趨勢相似。在混料含水率低于30%時，磚樣內部主要發生水化反應產生了較多的凝膠物質，促使內部結構貼合更為緊密，吸水率和飽和系數將會下降；在混料含水率高于30%時，自然養護期內過量水分蒸發后在磚樣內部將產生大量孔隙，吸水率和飽和系數將上升。顯然，后段蒸發產生的孔隙對磚樣吸水率和飽和系數的影響更為顯著。當混料含水率為30%時，磚樣的吸水率為22.50%，飽和系數為1.32，均位于低點，滿足免燒磚一等品要求。

圖6 混料含水率對磚樣吸水率的影響Fig.6 Effect of mixture water content on water absorption rate of brick sample

圖7 混料含水率對磚樣飽和系數的影響Fig.7 Effect of mixture water content on saturation coefficient of brick sample

2.4 混料含水率對免燒磚泛霜的影響

泛霜是指磚樣由于環境變化而在表面析出霜狀物的現象，輕微程度泛霜影響觀感，嚴重程度泛霜將對建筑物結構安全造成影響。免燒磚冷霜處理后的圖片如圖8所示，由圖可知，混料含水率為20%、25%、35%和40%時形成的磚體表面有部分細小霜斑產生，由GB/T 2542—2012標準判定，此現象應屬輕微程度泛霜。在混料含水率為20%和25%時水化反應進行不充分，產生的凝膠物質不足以將內部結構緊密結合在一起，析出物在磚樣表面形成泛霜；混料含水率為35%和40%時水化反應后仍有較多水分殘留在磚樣內部，后期自然養護水分蒸發后在內部產生大量孔隙，析出物更易在表面形成泛霜；當混料含水率為30%時形成的磚樣表面很難發現霜痕，基本無泛霜現象，這是因為適宜的混料含水率有利于水化作用充分進行，磚樣內部結構致密性較好，不利于內部物質析出。

圖8 免燒磚泛霜處理后的圖片Fig.8 Pictures of unburned bricks after defrosting

2.5 電解錳渣免燒磚的泛霜分析及討論

泛霜現象不僅影響建筑物觀感，還對其結構安全產生影響。為進一步研究泛霜現象，對泛霜實驗中磚體表面霜狀物取樣進行XRD測試，結果如圖9所示，XRD譜顯示霜狀物主要成分為碳酸鈣，還有少量的二氧化硅。隨著環境中溫度及濕度條件的變化，無害化處理后錳渣中的氧化鈣在磚樣內部生成氫氧化鈣，而后氫氧化鈣隨內部水分蒸發而在磚樣外表面上析出，進一步發生碳化作用，最終形成泛霜物質碳酸鈣。

圖9 泛霜物質的XRD譜Fig.9 XRD pattern of frost spreading substance

綜合圖8，將混料含水率設置為30%，可有效抑制泛霜現象產生，為實際生產提供一定參考。

3 結 論

(1)隨著混料含水率的增大，7 d、28 d磚樣抗壓、抗折強度變化規律相似，均呈先升后降的趨勢，在混料含水率為30%時抗壓、抗折強度達到最大值。

(2)在混料含水率從20%增加至40%時，磚樣體積密度受混料含水率變化影響較小，基本保持不變；線收縮率呈先降后升最后趨于穩定的趨勢；吸水率和飽和系數總體呈先降后升的趨勢，均在混料含水率為30%時達到最小值。

(3)水泥、骨料添加量分別為23%和25%，成型壓力為10 MPa，當混料含水率為30%時，測得電解錳渣免燒磚抗壓強度為16.42 MPa，抗折強度為3.08 MPa，體積密度為1.50 g/cm3，飽和系數為1.32，線收縮率和吸水率分別為0.76%和22.50%，無泛霜現象產生，強度均滿足國家免燒磚MU10規定，其他性能參數均符合國家免燒磚一等品要求。