FeCl3廢液與硅酸鈉制備聚硅酸氯化鐵

孔德順，蔣榮立，張 娟

(1.六盤(pán)水師范學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，六盤(pán)水 553004;2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，徐州 221016;3.貴州省煤炭潔凈利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，六盤(pán)水 553004)

0 引 言

隨著社會(huì)的發(fā)展，生產(chǎn)和生活產(chǎn)生的廢水越來(lái)越多，廢水中的有害物質(zhì)會(huì)對(duì)人類和生態(tài)造成危害[1]，單一的鐵鹽或鋁鹽常常被作為混凝劑來(lái)處理廢水，但往往具有效率低、處理復(fù)雜工業(yè)廢水效果差等缺點(diǎn)，所以開(kāi)發(fā)新型混凝劑已經(jīng)迫在眉睫[2]，而復(fù)合型混凝劑具有獨(dú)特的“協(xié)同效應(yīng)”，可提高混凝劑的相對(duì)分子量、離子電荷數(shù)，從而增強(qiáng)其混凝效果[3]。聚硅酸氯化鐵(PSFC)是在傳統(tǒng)鐵鹽基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的新型復(fù)合型無(wú)機(jī)混凝劑[4]，它具有更好的混凝效果[5]。前人的研究多采用含鐵酸洗液氧化后再加熱來(lái)制備PSFC[6-9]，具有工藝復(fù)雜、存在二次污染、操作條件不易控制等缺點(diǎn)。

本研究以FeCl3廢液和Na2SiO3溶液為原料，先制備聚硅酸，然后將聚硅酸加入到FeCl3廢液中，直接用水浴加熱讓二者進(jìn)行聚合。通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)PSFC的制備條件進(jìn)行優(yōu)化，并研究干燥方式對(duì)產(chǎn)物物相的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器

WGZ-1A型濁度計(jì)、TD-2500型X射線衍射儀、PHS-3C型酸度計(jì)、DHG-9140A型干燥箱、HH-S2型電熱恒溫水浴鍋、JJ-1型電動(dòng)攪拌器等。

1.2 主要原料與藥品

原料：FeCl3廢液。

藥品：Na2SiO3·9H2O、Na2CO3、鹽酸等，均為分析純;市售5 000目(2.7 μm)高嶺土。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 聚硅酸的制備

取一定量的Na2SiO3·9H2O加水溶解后，逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸來(lái)調(diào)節(jié)其pH值，在終點(diǎn)pH=2.00的條件下靜置2 h，即得聚硅酸。

1.3.2 PSFC的制備

將聚硅酸滴加到FeCl3溶液中并充分混合，先調(diào)節(jié)混合體系的pH值，再將其在一定溫度下加熱聚合一定時(shí)間后，最后將所得產(chǎn)物在室溫下熟化一定時(shí)間，即得PSFC溶液，工藝流程如圖1所示。

圖1 制備PSFC的工藝流程圖Fig.1 Process flow of PSFC preparation

1.3.3 去濁率的測(cè)定方法

向800 mL 初始濁度為3 750 NTU、pH=7.00的高嶺土模擬廢水中加2 mL 1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PSFC溶液，先以1 000 r/min的速度攪拌3 min，再以100 r/min的速度攪拌1 min后靜置30 min，檢測(cè)上清液剩余濁度并計(jì)算去濁率。

2 結(jié)果與討論

2.1 制備聚硅酸的pH值控制

向5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硅酸鈉溶液中逐滴加入10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鹽酸，體系的pH值逐漸降低，一開(kāi)始體系無(wú)明顯現(xiàn)象；在pH=7.00左右時(shí)，體系會(huì)迅速產(chǎn)生大量的硅酸凝膠，凝膠的吸附、架橋作用很弱，使制備的產(chǎn)物性能較差。由于產(chǎn)生硅酸凝膠速度太快，所以為避免生成凝膠，在pH值接近7.00時(shí)，應(yīng)快速加入鹽酸，在pH=2.00時(shí)制備的聚硅酸是一種水性膠體。

硅酸鈉在酸性條件下，先生成活化硅酸，活化硅酸中的硅原子具有四面體結(jié)構(gòu)，它可以向四個(gè)方向進(jìn)行聚合[10]，首先相鄰的兩個(gè)硅酸分子中硅羥基脫水縮合形成二聚體，且硅羥基與硅氧基之間可以形成氫鍵，促使聚硅酸進(jìn)一步脫水縮合[11]，形成網(wǎng)狀三維結(jié)構(gòu)，即制得聚硅酸，發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

2.2 體系pH值對(duì)去濁性能的影響

確定n(Fe)∶n(Si)=1.5，聚合時(shí)間為1.5 h，溫度為45 ℃，室溫熟化時(shí)間為24 h，調(diào)節(jié)pH=2.00、2.25、2.50、2.75、3.00，體系pH值對(duì)去濁性能的影響如圖2所示。

由圖2可知，在設(shè)定的pH值范圍內(nèi)，去濁率先增大后減小，這是因?yàn)樵趐H值較低時(shí)聚合速度慢，適宜的堿度有利于原料的聚合，堿度太高則使體系容易產(chǎn)生氫氧化鐵沉淀，導(dǎo)致去濁率降低，制備過(guò)程中pH值越大越容易生成沉淀，所以確定pH=2.50。

圖2 體系pH值對(duì)去濁性能的影響Fig.2 Effect of system pH value on turbidity removal performance

2.3 鐵硅比對(duì)去濁性能的影響

確定水浴聚合時(shí)間1.5 h，pH=2.50，反應(yīng)的溫度為45 ℃，改變n(Fe)∶n(Si)分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5，產(chǎn)物熟化24 h后測(cè)定其去濁性能，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，最佳n(Fe)∶n(Si)=1.0，這是因?yàn)榫坭F鹽和聚硅酸分別是陽(yáng)離子型與陰離子型混凝劑[12-13]，含硅量太高的PSFC，不利于廢水中帶負(fù)電粒子的電中和[14-15]，這是因?yàn)榫酃杷釋儆陉庪x子型混凝劑，它主要依靠陰離子活性基團(tuán)與膠體微粒表面間的范德華力和氫鍵而引起的吸附架橋作用，而不具有電荷中和作用[16]。當(dāng)二者比例適合時(shí)，能形成較好的鏈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)PFSC具有良好的電中和、吸附,以及橋聯(lián)卷掃作用[17]。

圖3 n(Fe)∶n(Si)對(duì)去濁性能的影響Fig.3 Effect of n(Fe)∶n(Si) on turbidity removal performance

2.4 聚合溫度對(duì)去濁性能的影響

在n(Fe)∶n(Si)=1.0，pH=2.50的條件下，改變聚合溫度分別為30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃、50 ℃，聚合1.5 h，產(chǎn)物熟化24 h后測(cè)定其去濁性能，結(jié)果如圖4所示。

圖4 聚合溫度對(duì)去濁性能的影響Fig.4 Effect of polymerization temperature on turbidity removal performance

由圖4可知，聚合溫度在40 ℃時(shí)產(chǎn)物的性能最好，由圖中趨勢(shì)線可看出溫度變化對(duì)產(chǎn)物的性能有影響，在溫度小于40 ℃時(shí)，去濁率隨溫度的增大而提高，當(dāng)溫度超過(guò)40 ℃后去濁率逐漸降低。這是由于聚合過(guò)程是吸熱的，溫度太高，則反應(yīng)過(guò)快，PSFC中會(huì)有Fe(OH)3沉淀產(chǎn)生[18-20]。

2.5 聚合時(shí)間對(duì)去濁性能的影響

取5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的FeCl3溶液5份，按照n(Fe)∶n(Si)=1.0的比例加入聚硅酸，調(diào)節(jié)其pH=2.50，在40 ℃下分別聚合0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h，反應(yīng)結(jié)束后熟化24 h，測(cè)定產(chǎn)物的去濁性能，結(jié)果如圖5所示。

由圖5可知，去濁率隨聚合時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小，在1.5 h時(shí)去濁率最高，在1.5 h之后有所下降。原因是在水浴加熱時(shí)，反應(yīng)時(shí)間較短，產(chǎn)物的分子鏈較短，導(dǎo)致產(chǎn)物的吸附和卷掃能力較差；聚合時(shí)間延長(zhǎng)，產(chǎn)物聚合度增大，分子鏈變長(zhǎng)[21]，穩(wěn)定性變差，也會(huì)引起去濁性能變差。

圖5 聚合時(shí)間對(duì)去濁性能的影響Fig.5 Effect of polymerization time on turbidity removal performance

2.6 熟化時(shí)間對(duì)去濁性能的影響

按照2.5節(jié)的實(shí)驗(yàn)條件，將產(chǎn)物在室溫下分別靜置熟化18 h、19 h、20 h、21 h、22 h、23 h、24 h后配制溶液進(jìn)行去濁率測(cè)定，結(jié)果如圖6所示。

由圖6可知，室溫靜置熟化時(shí)間為20 h后，去濁性能趨于穩(wěn)定，此時(shí)去濁率可達(dá)98.81%。熟化的目的是使產(chǎn)物趨于穩(wěn)定，這說(shuō)明熟化20 h后，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的去濁性能影響不大。

圖6 熟化時(shí)間對(duì)去濁性能的影響Fig.6 Effect of aging time on turbidity removal performance

2.7 干燥方式對(duì)產(chǎn)物物相的影響

為了了解干燥方式對(duì)產(chǎn)物物相的影響，將在優(yōu)化條件下獲得的四份產(chǎn)物分別采用以下方法進(jìn)行干燥：

方法1：用坩堝先在電爐上蒸發(fā)至粘稠狀，然后用烘箱在50 ℃下烘干；

方法2：用燒杯在50 ℃水浴鍋中直接蒸干；

方法3：在50 ℃減壓蒸餾裝置下蒸至粘稠再用烘箱在50 ℃下烘干；

方法4：在50 ℃烘箱內(nèi)直接烘干。

四個(gè)產(chǎn)物的XRD譜如圖7所示。由圖7可知，在50 ℃的條件下，不同干燥方式下產(chǎn)物的XRD譜非常相似，這表明干燥方式對(duì)產(chǎn)物的物相無(wú)明顯影響。經(jīng)檢索可知，2θ=27.455°、31.800°、45.520°、56.484°處的衍射峰歸屬于氯化鈉(PDF卡片號(hào)：05-0628)，產(chǎn)物中的氯化鈉主要由硅酸鈉以及調(diào)節(jié)pH值的碳酸鈉反應(yīng)生成。圖中未見(jiàn)氯化鐵或硅酸鈉等物質(zhì)的衍射峰，這說(shuō)明聚硅酸和氯化鐵聚合的產(chǎn)物為無(wú)定形態(tài)。

圖7 不同干燥方式下產(chǎn)物的XRD譜Fig.7 XRD patterns of products under different drying methods

2.8 FT-IR分析

為了進(jìn)一步了解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，用FT-IR對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示。

圖8 產(chǎn)物的FT-IR譜Fig.8 FT-IR spectrum of the product

由圖8可知，圖中對(duì)應(yīng)的吸收峰主要在3 434.60 cm-1、2 362.37 cm-1、1 654.62 cm-1、1 079.94 cm-1、672.07 cm-1等處，其中波數(shù)在3 434.60 cm-1處的是由-OH伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的吸收峰，2 362.37 cm-1處是O-Fe伸縮振動(dòng)形成的吸收峰，1 654.62 cm-1處是水的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，1 079.94 cm-1處是Si-O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，672.07 cm-1處是Si-O-Fe彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，該峰表明鐵原子和硅原子通過(guò)Si-O-Fe連接，該基團(tuán)的存在表明了聚硅酸與氯化鐵進(jìn)行了聚合，生成了無(wú)機(jī)高分子復(fù)合混凝劑PFSC。

3 結(jié) 論

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，以去濁率為衡量混凝劑性能的指標(biāo)，得到PSFC制備的優(yōu)化條件為：制備體系的pH=2.50，n(Fe)∶n(Si)=1.0，40 ℃反應(yīng)1.5 h，室溫靜置熟化時(shí)間20 h及以上，所得產(chǎn)物為無(wú)定形的PFSC。