Li+摻雜對Ba(Mg1/3Nb2/3)O3∶Er3+熒光粉上轉換發光性能的影響

程園園，沈 杰，胡麗娜，張 威，蔡 輝，周 靜

(1.武漢理工大學材料科學與工程學院，材料復合新技術國家重點實驗室，武漢 430070；2.中國人民解放軍96901部隊，北京 100089)

0 引 言

稀土摻雜上轉換發光是指稀土離子吸收兩個及以上低能量光子躍遷至高能級之后發射出較高能量光子的發光過程[1]。上轉換效應可以將紅外光轉換為可見光，這一特性使得上轉換發光材料在太陽能[2-3]、光催化[4-5]、生物醫學[6-7]等方面具有廣闊的應用前景。但是自20世紀60年代上轉換發光材料被發現以來[8-10]，其熒光轉換效率低下一直是限制其實際應用的主要原因[11]。為此，研究者們提出一些改善上轉換發光材料熒光轉換效率的方案，包括調整基質晶格的晶型及尺寸[12-13]，設計核殼結構減少表面雜質及缺陷帶來的能量損失[14]，材料表面覆蓋金屬等離子體共振[15]等，其中利用金屬離子摻雜來提高熒光轉換效率的方法有操作便捷、價格低廉、易于操作等優點，具有實用價值。

基質及激活劑離子的選取對材料能否獲得優異的發光性能至關重要。Ba(Mg1/3Nb2/3)O3(BMN)基質材料具有結構多樣性、較低的聲子能量、高摻雜容忍度、良好的物理化學穩定性等特點，因此在稀土摻雜發光材料領域受到關注。課題組前期針對BMN的結構及下轉換發光性能進行了研究，魏賓等[16]設計了BMN∶Sn4+的結構模型并分析預測了其光學性能。Shen等[17]對Eu3+摻雜BMN基質材料的下轉換發光進行了研究，結果發現由于BMN中Ba2+位離子特殊的位點對稱性，熒光粉具有優異的下轉換發光性能。對Er3+摻雜BMN的上轉換發光材料的研究，發現Er3+摻雜BMN熒光粉具有較好的上轉換發光性能，可以通過控制基質結構實現對發光性能的調節，但是由于Er3+取代基質中的陽離子Ba2+為不等價取代，導致了缺陷的形成，缺陷會妨礙Er3+之間的能量傳遞，影響熒光粉發光強度。在基質中引入堿金屬離子作為電荷補償劑，可以消除缺陷，從而改善發光性能。Wu等[18]在CaTiO3∶Eu3+熒光粉中摻雜Li+，Li+使得晶格中的缺陷減少，樣品紅光發射強度提升了2.3倍。Chen等[19]制備了Li+、Er3+共摻雜Y2O3納米晶體，發現Li+摻雜提高了材料的發光強度，并且對Er3+各能級布居也會產生影響。因此在BMN基質中引入Li+作為電荷補償劑有望提高BMN∶Er3+熒光粉的上轉換發光強度。

本文采用溶膠凝膠法制備Li+摻雜BMN∶Er3+熒光粉，對熒光粉的晶體結構及光學性能進行表征，研究Li+摻雜對熒光粉晶體結構和發光性能的影響以及機理。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用溶膠凝膠法制備Ba1-0.03-xEr0.03Lix(Mg1/3Nb2/3)O3(記作BMN∶3%Er3+，xLi+(x=0%,1%,2%,3%,4%,摩爾分數，下同))熒光粉。所用化學試劑為Nb2O5(99.0%)、KOH(85%)、BaCO3(99%)、(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O(99%)、Er2O3(99.9%)、Li2CO3(97%)，均為質量分數，購于國藥集團化學試劑有限公司。首先制備氧化檸檬酸鈮(P-CA-Nb)溶液，P-CA-Nb溶液的制備方法此前本課題組已有報道[20]。將Er2O3溶解于硝酸中得到Er(NO3)3溶液，Li2CO3溶解于純水中得到Li2CO3溶液，按照化學計量比將Er(NO3)3溶液、Li2CO3溶液、堿式碳酸鎂、碳酸鋇加入到P-CA-Nb溶液中，攪拌得到BMN∶Er3+，Li+前驅體溶液，前驅體溶液在80 ℃下烘干24 h得到BMN∶Er3+，Li+干凝膠，然后在850 ℃下燒結。其中Er3+的摻雜濃度為3%，Li+的摻雜濃度分別為0%、1%、2%、3%、4%。

1.2 測試與表征

晶體結構的表征采用荷蘭Philips X’pert Pro型X射線衍射儀，輻射源為Cu靶Kα射線，電壓為40 kV，掃描步長為0.017°，掃描速度為10(°)/min，測試范圍為10°～80°。形貌結構的表征采用日立S-4800型高分辨熱場發射掃描電子顯微鏡。紫外可見近紅外分光光度計可以測試粉末樣品對各個波段的反射，反映樣品的基本光學性能，采用美國PerkinElmer Lambda 750s型紫外可見近紅外分光光度計測試粉末樣品的紫外可見近紅外光譜，測試波長范圍為200～1 700 nm。樣品的發射光譜以及熒光壽命測試采用英國愛丁堡公司的FLS1000型熒光光譜儀，測試波長范圍為350～750 nm。

2 結果與討論

2.1 結構與微觀形貌表征

850 ℃下熱處理合成的BMN∶3%Er3+，xLi+(x=0%，1%，2%，3%，4%)熒光粉的XRD譜及(102)晶面衍射峰放大圖如圖1所示。由圖1(a)可以看出，所有樣品都有(101)、(102)、(201)、(202)、(104)、(204)和(214)7個明顯的特征衍射峰，樣品的所有衍射峰均能與六方相BMN的標準PDF卡片良好匹配(卡號：00-017-0173)，未出現明顯的雜質衍射峰，說明摻雜離子進入到BMN晶體結構中，形成單一鈣鈦礦結構。隨著Li+摻雜濃度的增加，各衍射峰強度逐漸增強，說明樣品的結晶度隨Li+摻雜濃度的增加而逐漸提高。由圖1(b)可知，隨著Li+摻雜濃度的增加，(102)衍射峰逐漸朝著大角度方向偏移，說明樣品晶胞參數減小，晶格縮小。根據離子半徑(RBa2+=0.135 nm，RMg2+=0.072 nm，RNb5+=0.064 nm，REr3+=1.004 nm，RLi+=0.076 nm)[21]可知，Li+半徑略大于B位離子Mg2+、Nb5+，而小于位于A位的Ba2+，因此Li+摻雜取代Ba2+，進入BMN晶格的A位。

圖1 (a)BMN∶3%Er3+，xLi+熒光粉的XRD譜；(b)(102)晶面衍射峰放大圖Fig.1 (a) XRD patterns of BMN∶3%Er3+, xLi+ phosphors; (b) magnified diffraction peak of (102) crystal plane

圖2(a)～(e)分別為BMN∶3%Er3+，xLi+熒光粉的SEM照片。可以看出，BMN∶3%Er3+熒光粉形狀為類橢球形顆粒，平均尺寸為20 nm，尺寸分布較為均勻。Li+摻雜后晶粒逐漸長大，尺寸達到60～150 nm，并且出現團聚現象，這是由于Li+摻雜促進了擴散傳質，在高溫熱處理階段起到了助燒劑的作用，形貌觀察結果與XRD分析結果一致。

2.2 光學性能分析

圖3為BMN∶3%Er3+，xLi+熒光粉的紫外可見近紅外光譜。所有樣品在200～350 nm的紫外光區域存在吸收峰，這是由BMN基質中Nb-O間的電荷躍遷導致[16]。除此之外，樣品在380 nm、487 nm、522 nm、653 nm、800 nm、980 nm和1 480 nm也存在尖銳的吸收峰，分別對應于Er3+基態能級到能級4G11/2、4F7/2、2H11/2、2F9/2、4I9/2、4I11/2和4I13/2的躍遷[22]。

圖3 BMN∶3%Er3+，xLi+熒光粉的紫外可見近紅外光譜Fig.3 UV-visible near infrared spectra of BMN∶3%Er3+, xLi+ phosphors

圖4(a)為BMN∶3%Er3+，xLi+熒光粉在980 nm激發光激發下的上轉換發射光譜，掃描范圍為350～700 nm。由圖4(a)可知，每個樣品在可見波段都存在較明顯的綠光及紅光輻射，其中兩個綠光輻射帶(峰值波長分別為527 nm和544 nm)源自于Er3+的2H11/2/4S3/2→4I15/2躍遷，紅光輻射帶(峰值波長位于660 nm)則來自于Er3+的4F9/2→4I15/2躍遷。圖4(b)為Li+摻雜濃度與樣品各波段熒光強度之間的關系。由圖4(b)可知，隨著Li+摻雜濃度的增加，各波段的發光強度明顯增強，當摻雜濃度達到3%時，熒光強度達到最大值，摻雜濃度繼續增加至4%，發光強度略微減弱。當Li+摻雜濃度為3%，位于527 nm、544 nm、660 nm處的發光強度相較于BMN∶3%Er3+熒光粉分別提高了4倍、近4倍和近2倍，這是由于Li+的電荷補償作用消除了基質中的空位缺陷。

圖4 (a)BMN∶3%Er3+，xLi+熒光粉在980 nm激發光激發下的上轉換發射光譜；(b)上轉換發光強度與Li+摻雜濃度的關系Fig.4 (a) Up-conversion emission spectra of BMN∶3%Er3+, xLi+ phosphors under 980 nm light exciting;(b) dependence of the up-conversion luminescence intensity with Li+ concentration

(1)

當Er3+吸收能量發生躍遷時，Er3+之間會發生能量傳遞，在這個過程中Ba空位會捕獲電子，妨礙稀土離子之間的能量傳遞，使得熒光粉的發光強度降低[23]。在基質中引入電荷補償劑Li+可消除Ba空位，該過程如式(2)所示。

(2)

隨著基質中Ba空位缺陷數量減少，能量損失降低，熒光粉的發光強度增大。

另一方面，由于Li+半徑(0.076 nm)明顯小于基質陽離子Ba2+(0.135 nm)[21]，Li+進入BMN基質中取代Ba2+，會產生較大的結構畸變降低稀土離子周圍局域晶體場的對稱性。根據晶體場理論，稀土離子的4f-4f躍遷本是宇稱禁戒的，周圍各格點上的離子產生的靜電場會影響其躍遷概率[24]。Li+降低了晶體場結構對稱性，使得更多Er3+的躍遷禁戒被打破，Er3+4f能級躍遷概率提高，從而使BMN∶Er3+熒光粉的上轉換發光強度得到提高。同時，熒光粉的XRD譜及SEM照片均顯示Li+引入提高了熒光粉的結晶度，微觀結構的改善也是其發光強度提高的一個原因。

Er3+的電子躍遷過程分析如圖5所示，在980 nm激發光激發下，Er3+吸收一個光子從基態4I15/2躍遷至激發態4I11/2，隨后Er3+通過激發態吸收躍遷至4F7/2能級，由4F7/2能級無輻射弛豫至2H11/2、4S3/2、4F9/2激發態能級，輻射弛豫至基態分別發射出527 nm、544 nm波段的綠光以及位于660 nm波段的紅光。如圖4(b)所示，隨著Li+摻雜濃度的增加，不同發射峰的增長比例不同，在Li+摻雜濃度為3%時，綠光發射強度的增幅明顯大于紅光，這表明處于激發態的能級更趨向于無輻射躍遷至2H11/2、4S3/2能級。

圖5 980 nm激發光激發下Er3+的能級躍遷示意圖Fig.5 Schematic diagram for energy level transition of Er3+ under 980 nm exciting light

圖6為BMN∶3%Er3+和BMN∶3%Er3+，3%Li+熒光粉的熒光衰減曲線，激發光波長為980 nm，檢測光波長為544 nm，通過其可獲得4S3/2能級壽命，從而進一步分析躍遷過程。該曲線可采用三階衰減公式擬合，其表達式為：

圖6 BMN∶3%Er3+及BMN∶3%Er3+,3%Li+熒光粉在544 nm處的熒光衰減曲線Fig.6 Fluorescence decay curves under 544 nm emitted light for BMN∶3%Er3+ and BMN∶3%Er3+, 3%Li+ phosphors

I(t)=Ae(-t/τ1)Be(-t/τ2)+Ce(-t/τ3)

(3)

式中：A、B、C為擬合系數；τ1、τ2、τ3為熒光壽命；t為時間。其平均熒光壽命可用式(4)計算[25]：

(4)

BMN∶3%Er3+及BMN∶3%Er3+,3%Li+熒光粉544 nm處發射光的熒光壽命如表1所示。稀土離子的中間態能級一般具有較大的能級壽命，可以達到幾百微秒。在980 nm激發光激發下，Er3+吸收一個光子從基態4I15/2躍遷至激發態4I11/2，4I11/2作為中間態能級，相較于發射能級具有更長的壽命值[26]。因此，較大的壽命τ3是中間能級4I11/2的壽命，而τ1、τ2為綠光能級4S3/2的壽命。Li+的引入使樣品的平均熒光壽命略微降低，這是由于在未引入電荷補償劑時，電荷缺陷會對處于激發態的電子起“拉扯”作用，阻礙激發態的電子躍遷回基態，延緩了發光中心的發光和能量傳遞過程，使熒光衰減的速度變慢，加入電荷補償劑后，這些電荷缺陷減少，激發態的電子能夠更快地進行輻射躍遷和能量傳遞，導致熒光粉的熒光壽命縮短[27]。

表1 BMN∶3%Er3+及BMN∶3%Er3+,3%Li+熒光粉544 nm處發射光的熒光壽命Table 1 Fluorescence lifetime under 544 nm emitted light for BMN∶3%Er3+ and BMN∶3%Er3+, 3%Li+ phosphors

3 結 論

本文采用溶膠凝膠法制備了Li+、Er3+共摻雜BMN熒光粉。XRD譜及SEM照片表明Li+摻雜提高了BMN∶Er3+熒光粉的結晶度，并且使其晶粒尺寸顯著增大。BMN∶Er3+，Li+熒光粉與BMN∶Er3+熒光粉具有相似的熒光特征，Li+摻雜提高了熒光粉的上轉換發光強度，當Li+摻雜濃度達到3%時，位于527 nm、544 nm、660 nm處的發光強度分別提高了4倍、近4倍和近2倍。這是由于Li+的引入，彌補了空位缺陷，降低了稀土離子之間的能量傳遞損失；同時降低了結構對稱性，提高了稀土離子能級躍遷概率，且Li+摻雜提高了熒光粉的結晶度。Li+的摻入使能級4S3/2平均壽命略微降低，這是由于堿金屬離子的引入減少了電荷缺陷，使得稀土離子輻射躍遷及能量傳遞過程加快。