4A分子篩的吸附性能與孔結構研究

白彪坤，孟 岳，陳叔平

(蘭州理工大學石油化工學院，蘭州 730050)

0 引 言

多孔材料具有比表面積大、重量輕、隔熱隔音、滲透性好以及吸附性能優異的特點，廣泛應用于能源、醫療、環保、航空航天等工業領域。根據IUPAC(國際純粹與應用化學聯合會)分類，對于多孔材料，孔徑在0.3～2 nm的為微孔，在2～50 nm的為中孔，大于50 nm的為大孔[1]。以微孔為主的分子篩，孔道結構規則，選擇性好，吸附能力強，是吸附、分離、貯能、催化等工業過程中十分重要的材料。此外，分子篩還可以通過離子交換改性來二次合成具有重要實用價值的催化和吸附材料。離子交換改變分子篩表面陽離子的分布，就可得到不同孔徑大小的分子篩，例如，經K+、Na+、Ca2+交換后的A型分子篩孔徑變為0.3 nm、0.4 nm和0.5 nm，商業上稱K-A型、Na-A型與Ca-A型分子篩分別為3A、4A和5A分子篩[2]。分子篩離子交換改性后除了孔徑大小發生明顯變化外，陽離子交換后的性質(陽離子大小、電荷、極化等)也會影響甚至決定分子篩的吸附性能，使其應用于不同的氣體干燥、凈化、吸附與分離場合[2-3]。

多孔材料的吸附性能依賴其獨特的孔結構。定量估計孔結構信息，特別是多孔材料的微孔分析是其孔結構表征的關鍵。氣體吸附法用于多孔材料孔結構信息的表征，該方法可以較為全面地反映多孔材料的比表面積、孔體積以及孔徑分布[4-5]。針對不同大小的孔結構，吸附質的選擇是吸附法表征孔結構的關鍵[6]。氮氣是最常用的吸附質，但對于以微孔為主的材料，微孔尺度小到接近氮氣分子直徑時，氮氣分子很難進入微孔，導致吸附不完全，而且氣體分子與其直徑相當的孔內吸附特性非常復雜，受到很多額外因素的影響[5,7]。因此，根據不同的情況，選擇合適的吸附質可以保證氣體吸附法的準確性。

作為廣譜低溫吸附劑，利用液氮溫度試驗研究分子篩的吸附性能是篩選、預測其余溫度區間分子篩吸附性能簡便有效的方法之一。為探討多孔材料的吸附性能和孔結構信息，以4A分子篩為吸附劑，擬研究其對N2、O2及空氣在液氮溫度77 K下的吸附性能，揭示其對不同吸附質的吸附規律。此外，基于氣體吸附法分析和表征4A分子篩的孔結構信息。

1 實 驗

1.1 試驗材料

試驗所用4A分子篩樣品由上海索易分子篩有限公司生產，規格為球型8×12目(1.6～2.4 mm)，質量為103 g。吸附質氣體主要是高純氮氣、高純氧氣以及空氣(297 K，RH 38.8%)，氮、氧純度≥99.999%(體積分數)，氮氣滿足GB/T 3864—2008、GB/T 8979—2008的要求,氧氣滿足GB/T 3634.2—2011的要求。

1.2 分子篩吸附性能測試

分子篩吸附性能測試裝置主要由抽真空系統、低壓力配氣系統、吸氣測試系統及數據采集系統四部分組成，如圖1所示。其中抽真空系統主要由高真空分子泵、前級旋片泵、過渡真空室和相應閥門、管路組成，用于抽空吸附劑性能測試系統內氣體；低壓力配氣系統主要由機械泵、配氣室、氣源等組成，用于獲得一定壓力的吸附質氣體；吸氣測試系統主要由吸附室、靜態膨脹室、加熱裝置、液氮杜瓦和相應閥門、管路組成，用于吸附劑的活化、低溫環境的營造；數據采集系統主要由溫度巡檢儀、電容式薄膜真空規、真空計顯示器等組成，用于采集真空度和溫度數據。

圖1 分子篩吸附性能測試裝置Fig.1 Molecular sieves adsorption performance test device

分子篩的吸附性能通過測定分子篩的吸附等溫線進行試驗研究。吸附等溫線的測定采用靜態膨脹法。靜態膨脹法根據氣體容積和壓力的關系來獲得吸附量，在吸附劑的吸附溫度和吸附質氣體的容積恒定的條件下通過測定吸附質氣體的壓力和與吸附劑接觸后達到的吸附平衡壓力，根據兩次測定的壓力變化計算出氣體量之差，即為吸附劑的吸附量，見式(1)。

(1)

式中:qi為第i次吸附時，單位質量分子篩的吸附量，Pa·L/g；p1i為第i次吸附時的充氣壓力，Pa；p2i為第i次吸附時的平衡壓力，Pa；V10為靜態膨脹室10的容積，L；V23為吸附室23的容積，L；m為吸附劑樣品的質量。

經過n次吸附，不同平衡壓力下單位質量的累計氣體吸附量qn按式(2)進行計算。試驗可以得到不同平衡壓力與其對應的氣體吸附量，從而繪出吸附等溫線。

(2)

式中:qn為單位質量吸附劑的累計氣體吸附量，Pa·L/g。

試驗步驟：打開微調閥11，由配氣室13向靜態膨脹室10充入一定量的氣體，測定靜態膨脹室10的壓力p1i；打開手動擋板閥18，連通靜態膨脹室10和吸附室23，吸附達到平衡時記錄平衡壓力p2i。逐步增加靜態膨脹室10的氣體量，重復上述過程，吸附達到飽和時試驗結束，繪制出吸附等溫線。試驗前，分子篩真空活化350 ℃、4 h，整個試驗過程保持吸附室浸沒在液氮杜瓦中。

1.3 氣體吸附法孔結構表征

基于氣體吸附法，采用美國麥克公司的ASAP2020、ASAP2460吸附儀，ASAP2020吸附儀上以高純N2為吸附質，在77 K測定4A分子篩的N2吸附等溫線；ASAP2460吸附儀上以高純CO2為吸附質氣體，在273 K測定4A分子篩的CO2吸附等溫線；以高純Ar為吸附質氣體，在87 K測定4A分子篩的Ar吸附等溫線。

2 結果與討論

2.1 77 K下4A分子篩對N2、O2及空氣的吸附性能

圖2為4A分子篩對不同吸附質的吸附曲線。可以看出，隨著平衡壓力的增加，吸附量逐漸增大，平衡壓力大于5 Pa后，吸附量趨于緩慢上升。平衡壓力在1 Pa以下，4A分子篩吸附量大小順序為：空氣>N2>O2。平衡壓力在1 Pa以上，4A分子篩對O2的吸附量遠遠高于N2和空氣，而其對N2和空氣的吸附量相差不大。

圖2 4A分子篩對N2、O2、空氣的吸附曲線Fig.2 Adsorption curves of 4A molecular sieve for N2, O2 and air

為更清楚地了解和分析4A分子篩對N2、O2、空氣的吸附特性，將幾個平衡壓力下其對N2、O2、空氣在77 K時的吸附量列于表1。由此得知，77 K下，4A分子篩對N2、空氣的吸附性能相近，吸附量僅達到2×102Pa·L/g數量級；然而4A分子篩對O2的吸附量很高，達到1×104Pa·L/g數量級左右。空氣中含有N2的體積分數約為78%，N2分子的四極矩增強了其與分子篩孔壁的吸附作用[8-10]，使得4A分子篩優先吸附N2，因此4A分子篩對N2、空氣的吸附量接近。4A分子篩對O2的吸附性能好得益于O2分子較小的動力學直徑，O2分子的動力學直徑(0.346 nm)小于N2(0.364 nm)，更容易通過分子篩的孔道，擴散和平衡的速度較快[11]。

表1 4A分子篩在幾個平衡壓力下的吸附量Table 1 Adsorption capacity of 4A molecular sieve at several equilibrium pressures

2.2 4A分子篩的孔結構表征

2.2.1 N2、CO2、Ar吸(脫)附等溫線

圖3為氣體吸附法獲得的4A分子篩對不同吸附質氣體的吸(脫)附等溫線。從圖3(a)可以明顯看出，在77 K和87 K時，低溫抑制了N2、Ar在4A分子篩中的吸附，使其吸附量很低，吸附等溫線在相對壓力接近于1時又開始上揚，這是由于分子篩的大孔中發生了吸附。因此，對于氣體吸附法，N2、Ar作為吸附質不能很好地檢測4A分子篩的微孔結構。

由圖3(b)可知，4A分子篩的CO2吸附等溫線屬于Ⅰ型等溫線[1]。吸附等溫線在相對壓力較小時，發生微孔內吸附，微孔內相鄰壁面的氣固作用勢能發生疊加，吸附量隨相對壓力升高而急劇增加，達到一定值后曲線較為平緩，呈現出“平臺”形狀。吸脫附曲線不發生分離，沒有滯后環，說明4A分子篩脫附過程是完全的，其微孔形狀規則，極有可能是圓柱孔[10]。

圖3 4A分子篩吸脫附等溫線Fig.3 4A molecular sieve adsorption and desorption isotherms

通過吸附等溫線對比證明，對于氣體吸附法分析4A分子篩的孔結構，273 K下CO2作吸附質更為方便有效。

根據IUPAC分類，4A分子篩的CO2吸附等溫線屬于Ⅰ型等溫線，因此可以采用Langmuir吸附等溫式擬合實驗值[12]，見圖4。從圖中可以看出，擬合曲線與實驗值在低相對壓力下(4.738 4×10-4)吻合較好，但當相對壓力增大后，擬合曲線不能很好的吻合，其原因是因為4A分子篩孔結構不規則，孔徑大小不一。Langmuir線性擬合優度R2=0.980 7，擬合公式為：

圖4 4A分子篩的CO2吸附等溫線擬合Fig.4 Fitted CO2 adsorption isotherm of 4A molecular sieve

(3)

2.2.2 比表面積分析

對于微孔吸附劑，相對壓力很小時就形成了微孔填充，BET法計算比表面積可能會產生較大誤差[1,7]。D-R方程是Dubinin和Radushkevich以Polanyi吸附勢理論為基礎提出的[5]，其方程表達式如下：

(4)

式中:V為某一相對壓力下的吸附量，cm3/g；V0為極限吸附量，即微孔體積，cm3/g；D為常數；p0為吸附質在吸附溫度時的飽和蒸氣壓，Pa；p為平衡絕對壓力，Pa。

圖5 D-R法擬合曲線Fig.5 Fitting curve in D-R method

(5)

式中:S為吸附劑的比表面積，m2/g；σm為吸附質分子的截面積，0.222 nm2；NA為阿伏伽德羅常量，6.022×1023。

根據圖5分析可知，極限吸附量為89.331 cm3/g，代入式(5)可得，4A分子篩的比表面積為533.148 m2/g。另外，本文還采用BET、Langmuir、密度泛函理論(DFT)不同模型計算了4A分子篩的比表面積，分別為484.459 m2/g、467.441 m2/g、685.883 m2/g。可以發現，利用不同模型計算出的比表面積不盡相同，但基于D-R方程計算得到的比表面積533.148 m2/g與文獻[14]中的516 m2/g接近，對獲得樣品真實的比表面有一定參考價值。

2.2.3 微孔孔容分析

分子篩含有豐富的微孔，其微孔結構的表征是主要研究熱點。5A和13X分子篩孔徑大，N2分子很容易進入，所以可以用低溫氮吸附法檢測，從而利用t-Plot法進行微孔分析。而77 K的低溫抑制了N2在4A分子篩孔道內的擴散，N2無法進入4A的孔道，所以低溫氮吸附法不能有效地檢測4A分子篩的孔結構。解決這個問題的方案是采用273 K的CO2(動力學直徑0.33 nm)作為吸附質[14]。CO2吸附試驗測定的相對壓力p/p0范圍在0.03以內，而在此范圍內，4A分子篩對CO2的吸附發生在微孔內，可根據最大吸附量計算4A分子篩的微孔孔容[6]，計算公式如下：

(6)

式中：VM是微孔容積，cm3/g；Vmax是最大(極限)吸附量，cm3/g；273 K時吸附質CO2的密度為1.023 g/cm3。

除了基于最大吸附量計算微孔孔容外，還采用D-R法、Horvath-Kawazoe(H-K)法、DFT法獲得了4A分子篩的微孔孔容，見表2。通過對比發現，根據最大吸附量法計算的微孔孔容與文獻[15]中的0.20 cm3/g較為接近，能夠一定程度反映分子篩樣品的微孔孔容。

表2 4A分子篩微孔參數Table 2 4A molecular sieve microporous parameters

2.2.4 孔徑分布分析

孔徑分布模型是通過統計材料中各孔徑出現的概率來評估材料的孔結構[15]。H-K法是表征微孔材料孔結構，計算孔徑分布的半經驗方法。DFT法基于分子統計熱力學方法，可以分析具有孔徑單峰與多峰分布的各類微孔、中孔[16-17]。下文采用H-K法和DFT法確定了4A分子篩的孔徑分布。

由于低溫下N2、Ar分子進入微孔的擴散速率很慢，無法進入4A分子篩的某些孔道，而273 K下的CO2分子可以進入微孔甚至超微孔。圖6為由CO2吸附等溫線獲得的4A分子篩的孔徑分布。由圖可知，H-K法孔徑分布曲線隨孔徑的增大逐漸增大，在0.449 nm處出現單峰，其后曲線迅速下降。DFT法孔徑分布曲線向更小的方向偏移，同時隨著孔徑的增大，dV/dw呈現總體下降的趨勢且在0.70 nm后基本趨于0，其峰值出現在0.367 nm處。H-K法孔徑分布圖反映的4A分子篩的孔徑(0.449 nm)與理論孔徑(0.42 nm)更為接近，孔徑分布峰都在1 nm以下，孔徑在1 nm以下的孔體積比例占85.42%。

圖6 4A分子篩孔徑分布曲線Fig.6 4A molecular sieve pore size distribution curves

3 結 論

(1)77 K下，4A分子篩對O2的吸附性能好，吸附量達到1×104Pa·L/g。其對N2的吸附量較低，與空氣的吸附性能接近。對于混合組分空氣，由于N2強烈的四極矩作用，4A分子篩優先吸附N2。

(2)77 K下N2和87 K下Ar作為吸附質采用氣體吸附法很難表征4A分子篩的微孔結構。從4A分子篩的吸附等溫線可知，273 K下CO2可以填充稍小的、N2或Ar難以填充的微孔，因為吸附溫度、壓力更高，氣體更容易擴散到孔隙中。因此，273 K下CO2氣體吸附法可以彌補N2、Ar氣體吸附法表征多孔材料的不足。

(3)D-R方程比表面積計算結果與文獻值較為接近，可作為4A分子篩比表面積計算的依據。基于最大吸附量、D-R法、H-K法、DFT法獲得了4A分子篩的微孔孔容。與DFT法相比，H-K法更能準確表征具有微孔的4A分子篩，孔徑在1 nm以下的孔體積比例占85.42%。

(4)利用不同吸附質氣體表征4A分子篩的微孔結構，分析對比相應理論結果，有助于提高微孔材料結構表征的準確性以及拓展氣體吸附法在吸附分離行業中的應用。