改性樹脂對高濃度硅酸的吸附去除

崔紅艷，李佳欣，呂 緯，杜 聰，韓 玨，白淑琴,2

(1.內蒙古大學生態與環境學院，呼和浩特 010021；2.長江師范學院綠色智慧環境學院，重慶 408100)

0 引 言

在水利用系統的設備內，結垢現象普遍存在。眾多種類的水垢中，屬硅垢(硅酸水垢)質地堅硬，不溶于普通酸堿，較難處理[1-2]。硅垢主要包括二氧化硅垢和硅酸鹽垢，pH值、溫度和礦化度的改變，都能導致無定形的硅酸分子脫水縮合成堅硬的二氧化硅晶體產生硅垢[3-5]。同時，溶解性的硅酸負離子與溶液中金屬離子結合生成硅酸鹽垢，沉積在管道和設備內壁，影響管道熱交換效率，導致設備不能正常運行，造成巨大的經濟損失[6-8]。

高濃度硅酸水溶液中，硅酸主要以可溶性硅酸、聚硅酸、硅膠體(直徑大于5 nm的聚硅酸)和二氧化硅(直徑大于0.45 μm)等形式存在[9]，當單硅酸濃度達到過飽和狀態，幾個硅酸分子會通過縮合脫水形成小于5 nm的高分子，即聚硅酸，聚硅酸繼續聚合，粒徑大于5 nm時變成硅膠體，再大到 0.45 μm變為二氧化硅垢[10-11]，水溶液中的聚硅酸之間也會聚合，這就大大加快了形成硅垢的速度。常見的防治硅垢的方法中，超濾法膜孔徑小于100 nm，主要截留膠體硅，對溶解硅幾乎無脫除效果[12-13]；陰離子交換樹脂去除水中的硅酸，優點是可以將硅酸含量降低到0.1 mg·L-1[14]，但由于硅酸根的交換能力較弱，所以極易受水中其他陰離子的影響，同時，陰離子交換樹脂只能去除溶液中的硅酸根離子，其他分子態的硅酸無法去除。聚硅酸是存在于單硅酸和硅膠體之間的一種形式，極不易去除，卻很容易聚合形成硅垢。所以去除水中聚硅酸對抑制高濃度含硅溶液中產生硅垢有重大意義。

本研究將在前人的實驗基礎上，探究用沒食子酸(GA)進行改性的樹脂(GA型樹脂)對高濃度硅酸溶液的吸附性能，利用硅鉬黃分光光度法結合ICP測定溶液中不同種類硅酸的含量，用粒度分析法分析粒徑的變化趨勢，從而揭示改性樹脂對高濃度聚硅酸的吸附機理，為水利用系統中硅垢的防治提供理論依據。

1 實 驗

1.1 實驗材料

本實驗所用的試劑均為分析純：九水合硅酸鈉(日本和光純樂工業株式會社)，沒食子酸(北京酷來博科技)，四水合鉬酸銨(天津市福晨化學試劑)。溶液均用超純水配置。吸附劑是沒食子酸改性的強堿型陰離子交換樹脂(麥克林Amberlite?IRA402-Cl)(GA型樹脂)。吸附質為0.1 mol·L-1的硅酸鈉儲備液。

1.2 實驗步驟與方法

1.2.1 改性樹脂對聚硅酸的吸附性能

取濃度為408 mg·L-1的硅酸溶液250 mL，調節pH值為8±0.2，在恒溫振蕩器內130 r·min-1、25 ℃下聚合5 h。將0.686 2 g干GA型樹脂加入上述溶液中繼續振蕩。根據實驗目的，按2～10 h的時間間隔取樣，過0.45 μm的膜，用ICP測定濾液中硅酸含量。用吸附前后硅酸濃度的差值計算樹脂上吸附聚硅酸的量q，計算公式如下：

(1)

式中：C0為溶液中初始Si的濃度,mg·L-1；Ct為某一時刻溶液中Si的濃度,mg·L-1。

1.2.2 改性樹脂吸附硅酸過程中不同形態硅酸含量的變化

為了研究吸附過程中不同形態硅酸的變化，配置與上述實驗相同條件的兩組溶液。(A)組不加樹脂繼續振蕩作為空白實驗；(B)組加同樣的樹脂振蕩，取樣。用分光光度計(硅鉬黃法)和ICP分別測定濾液中單硅酸和總硅酸濃度，計算不同形態硅酸的量。

計算方法如下(下述各式中單位均為mg·L-1)：

樹脂吸附硅酸的濃度Q：

Q=C0-Ct

(2)

小于0.45 μm聚硅酸濃度：

C<0.45μmPloySi=CT-CH4SiO4

(3)

大于0.45 μm聚硅酸濃度：

C>0.45μmPloySi=C0-C<0.45μmPloySi-Q

(4)

C0=C<0.45μmPloySi+C>0.45μmPloySi+Q

(5)

式中：CT為濾液中總硅酸濃度，使用ICP直接測定；C0為溶液初始硅酸濃度；Ct為某個時刻硅酸濃度；CH4SiO4為單硅酸濃度，用硅鉬黃分光光度法直接測定。

1.2.3 聚硅酸粒徑隨吸附時間的變化

與1.2.2節實驗步驟及實驗條件相同的情況下進行吸附實驗。根據實驗目的，按2～10 h的不同時間間隔取樣,用激光粒度儀測定聚硅酸粒徑。

1.2.4 吸附在改性樹脂上的聚硅酸的形貌

為研究改性樹脂對聚硅酸的吸附機理，將吸附聚硅酸的樹脂過濾，用水淋洗三遍后自然晾干，對干樹脂進行掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。

2 結果與討論

2.1 改性樹脂對聚硅酸的吸附性能

在常溫常壓的條件下，硅酸的飽和濃度為60 mg·L-1(用Si表示)。在高硅酸濃度的水體中，大于飽和濃度的硅酸在溶液中發生聚合反應，生成聚硅酸。由于硅酸飽和度和水環境的不同，生成的聚硅酸的粒徑也不同，所以在水利用系統中的行為也不同。改性樹脂對低濃度的硅酸有較好的吸附性能[15]，但對高濃度硅酸的吸附還沒有報道。為研究改性樹脂對聚硅酸的吸附性，提前聚合5 h濃度為408 mg·L-1的硅酸，再添加樹脂進行吸附。圖1是改性樹脂吸附聚硅酸的吸附量隨時間的變化圖。硅酸溶液的初始濃度為408 mg·L-1，由圖可知，隨著吸附時間的延長，改性樹脂吸附聚硅酸的量逐漸變大，最后趨于平衡，吸附量可達13.48 mg·g-1，說明該樹脂對聚硅酸也有較好的吸附能力。與張玲玲[15]的研究比較，改性樹脂吸附聚硅酸的量大于吸附單硅酸的量(6.87 mg·g-1)，說明了改性樹脂不僅吸附單硅酸，也能吸附聚硅酸。所以，改性樹脂可以應用于去除濃度范圍較廣的硅酸水體，防止硅垢的形成。

圖1 改性樹脂對聚硅酸的吸附量隨時間的變化Fig.1 Change of adsorption capacity of polysilicic acid adsorbed by modified resin with time

2.2 吸附過程中不同形態硅酸含量的變化

為探究改性樹脂優先吸附高濃度硅酸溶液中的硅酸種類，對吸附過程中不同時間的水樣進行不同(用分光光度計和ICP)的測定，按公式(2)～(5)分別計算了濾液中單硅酸、聚硅酸和吸附在樹脂上的硅酸的量，并表示在圖2中。初始濃度為408 mg·L-1的硅酸溶液先振蕩5 h后，在不加樹脂的(A)組實驗中，最初的0 h時(已經聚合5 h)，溶液中存在單硅酸、小于0.45 μm的聚硅酸和大于0.45 μm的聚硅酸三種形態的硅酸，且小于0.45 μm的聚硅酸占據的比例較大。隨著反應時間的延長，單硅酸的濃度逐漸減小，而大于0.45 μm的聚硅酸含量逐漸增大，說明單硅酸聚合成聚硅酸，進而又聚合成大于0.45 μm的聚硅酸，這種聚合變化與前人的研究結果相一致[16]。在添加改性樹脂的(B)組實驗中，隨著反應時間延長，單硅酸和大于0.45 μm的聚硅酸的含量都有所增加。單硅酸含量的增加可能是由于硅酸與樹脂上脫落的少量的沒食子酸形成的配合物(可溶性)提高了與鉬酸銨反應的硅酸含量。而大于0.45 μm的聚硅酸的增加是因為一部分硅酸吸附在樹脂上，用0.45 μm膜過濾時留在了樹脂上。為計算吸附在樹脂上的硅酸含量，用定性濾紙過濾樹脂，用0.1 mol·L-1的NaOH溶液煮沸樹脂，把吸附在樹脂上的硅酸溶解為單硅酸，再用硅鉬黃法測定解析液中的硅酸，計算每克樹脂上吸附的硅酸的量(圖中白色)。隨時間的延長，圖2(a)中小于0.45 μm的聚硅酸的量沒有明顯的變化，而圖2(b)中有逐漸減小的趨勢，且吸附在樹脂上的硅酸的量增加，推測小于0.45 μm的聚硅酸優先吸附在樹脂上。

圖2 聚硅酸溶液中不同形態的硅酸組分濃度隨時間的變化Fig.2 Changes of the concentration of different forms of silicic acid components with time

為研究改性樹脂對高濃度硅酸溶液中不同形態硅酸的優先吸附性，把圖2中不同形態硅酸濃度的減少量與吸附在樹脂上的硅酸的增加量之間的關系用圖3表示。圖中，硅酸吸附量的變化與小于0.45 μm的聚硅酸的擬合度較好，相關系數達0.928 2，可以認為樹脂優先吸附小于0.45 μm的聚硅酸。而與單硅酸和大于0.45 μm聚硅酸的擬合度較低，說明硅酸吸附量與單硅酸和大于0.45 μm聚硅酸的關聯度較小。

圖3 樹脂的硅酸吸附量與不同形態硅酸變化量的線性擬合Fig.3 Linear fitting between the polysilicic acid adsorption capacity adsorbed by resin and the variation of different forms of silicic acid

2.3 聚硅酸粒徑隨吸附時間的變化

為進一步探究樹脂優先吸附小于0.45 μm的聚硅酸，測定了溶液中聚硅酸粒徑的變化，結果如圖4所示。在不加吸附劑的圖(a)中，隨著反應時間的延長，聚硅酸的粒徑主要呈現不斷增大的趨勢，從聚合2 h的20～50 μm一直增大到聚合15 h的250～300 μm，說明通過自聚合反應聚硅酸逐漸變大[17]。而從聚合5 h后添加樹脂的圖(b)中可知，聚硅酸的粒徑出現逐漸減小的趨勢，從吸附2 h(實際聚合7 h)的200 μm減小到吸附10 h的50 μm，說明改性樹脂不僅阻止硅酸的聚合變大，而且促進大粒徑的顆粒分解成小的顆粒。結合上述實驗結果，在吸附過程中改性樹脂優先吸附了粒徑小于0.45 μm的聚硅酸，導致體系中該物種的含量降低，促進了大顆粒分解為小顆粒，保持體系中各物種的占比。因此，隨著吸附量的增加，體系中小顆粒含量不斷減小，大顆粒不斷分解為小顆粒，導致粒徑不斷變小。

圖4 聚硅酸溶液中聚硅酸粒徑隨聚合時間的變化Fig.4 Changes of polysilicic acid particles size with polymerization time

2.4 改性樹脂與聚硅酸的相互作用機制

為更直觀地了解改性樹脂與聚硅酸的吸附機理，對已吸附聚硅酸的改性樹脂進行了掃描電子顯微鏡觀察,見圖5。從圖(a)觀察到，樹脂表面有明顯的小顆粒附著物，且分布較松散，為無定形狀態的沉淀物，相比圖(a)，圖(b)可以觀察到樹脂表面有一層白色的沉淀物附著，且呈現片狀分布，繼續放大觀察，圖(c)和圖(d)，明顯看到樹脂上有大量緊密排列的沉淀物，說明6 h時，改性樹脂上吸附了部分小顆粒的聚硅酸，隨著時間的延長和聚硅酸的不斷聚合，即反應30 h后，改性樹脂上附著了大量的聚硅酸，并且在樹脂表面的形貌分布十分突出。

圖5 改性樹脂吸附聚硅酸后的SEM照片Fig.5 SEM images of polysilicic acid adsorbed on the modified resin

為了更清晰地揭示這種吸附機制，硅酸聚合以及改性樹脂吸附硅酸的反應式如圖6所示。從反應式(a)中可以看出，單硅酸會聚合為二聚體，隨著(a)反應不斷進行，會繼續聚合為三聚體、四聚體以及其他的聚合物，這與其他硅垢研究者的研究結果相一致[18-19]。反應式(b)中，改性樹脂既能與單硅酸反應，還能與聚硅酸反應，在此同時，吸附在樹脂上的聚硅酸還能與溶液中的單硅酸發生聚合反應，使得吸附在樹脂上的聚硅酸不斷增多，形成大量聚硅酸的吸附，與圖5 SEM照片一致。說明當單硅酸和較小的聚硅酸(小于0.45 μm)是優勢物種時，可以與沒食子酸分子反應被固定在樹脂上，隨著聚合反應的不斷進行以及時間的延長，溶液中的硅酸不斷聚合，吸附在樹脂上的硅酸也會與溶液中的硅酸聚合，也就使得改性樹脂吸附的硅酸不斷增多，形成了片狀結構。

圖6 樹脂上吸附聚硅酸的示意圖Fig.6 Schematic diagram of polysilicic acid adsorbed on the resin

3 結 論

改性樹脂對高濃度硅酸溶液中的聚硅酸有較好的吸附性，30 h內對初始濃度為408 mg·L-1的硅酸的平衡吸附量可達13.48 mg·g-1，是該吸附劑對單硅酸溶液吸附量(6.87 mg·g-1)的2倍。改性樹脂可直接吸附聚硅酸，且以吸附小于0.45 μm的聚硅酸為主。小顆粒聚硅酸被樹脂吸附后體系中該物種的含量降低，促進大顆粒分解為小顆粒。小顆粒繼續與已經吸附在樹脂上的小顆粒反應，吸附的硅酸越來越多，形成了大片聚硅酸覆蓋在了樹脂表面。