AM/AMPSNa-瓜爾膠接枝共聚物的合成及其在壓裂液中的應用

丁 瑜，伍才輝，辜思曼

（1. 西南石油大學 石油與天然氣工程學院，四川 成都 610500；2. 西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

水力壓裂改造是低滲透油氣藏開發的重要增產措施，壓裂液作為壓裂技術的重要組成部分，在施工過程中起到造縫和攜砂的作用，其性能是影響壓裂施工效果的關鍵［1-3］。目前的水基凍膠壓裂液通常以瓜爾膠或其衍生物（如羥丙基瓜爾膠，羧甲基羥丙基瓜爾膠）作為稠化劑，與多種離子（B，Zr 或Ti）交聯形成黏彈性凍膠［2-4］。瓜爾膠具有良好的水溶性和增稠性，形成的壓裂液凍膠具有造縫能力強、攜砂性和濾失控制性好等優點［2-3］。但瓜爾膠抗溫性差，水合速率慢、水不溶物含量高，而且易被微生物降解［2，4-5］，這些不足之處極大限制了它在石油開采領域的應用。尤其近年來隨著油氣田開采由淺層向深層發展，開發環境越來越苛刻，對壓裂液體系的綜合性能提出了更高的要求［6-7］。為了進一步拓寬瓜爾膠壓裂液稠化劑的應用前景，可選擇丙烯酰胺（AM）與2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉（AMPSNa）為單體，采用接枝共聚法對瓜爾膠進行化學改性［8-13］。一方面，接枝支鏈p（AM-co-AMPSNa）可賦予瓜爾膠優良的溶解性和耐溫性，同時不會完全破壞瓜爾膠本身的優點［14-15］；另一方面，接枝改性共聚物以瓜爾膠為半剛性主鏈，以p（AM-co-AMPSNa）為柔性支鏈，構成剛柔并濟、體積龐大的網狀大分子，形成的壓裂液在高溫、高剪切環境下具有更穩定的性能［16］。

本工作以AM 和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）為單體，硝酸鈰銨（CAN）為引發劑，通過溶液聚合對瓜爾膠進行接枝改性，得到接枝共聚物GG-g-p（AM-co-AMPSNa）。通過單因素法確定了最優合成條件，利用GPC，FTIR，1H NMR，TG 等方法對接枝共聚物進行了表征，同時將接枝共聚物配成壓裂液，考察了壓裂液的性能。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

AMPS、AM、CAN:分析純，阿拉丁生化科技股份有限公司；NaOH、冰醋酸、二甲基甲酰胺（DMF）、硼砂、過硫酸銨（APS）:分析純，成都科龍化工試劑廠；超純水:18.25 MΩ，實驗室自制；瓜爾膠原粉:工業級，任丘市碩達化工有限公司。

Alliance e2695 型凝膠滲透色譜儀:美國沃特世公司；WQF520 型傅里葉變換紅外光譜儀:北京瑞利分析儀器有限公司；AVANCE Ⅲ HD 400M 型核磁共振波譜儀:德國布魯克公司；STA449F3 型熱分析儀:德國耐馳公司；RS6000 型高溫流變儀:德國哈克公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 CAN 引發接枝共聚反應機理

Ce4+鹽引發體系應用較多，當它引發瓜爾膠共聚反應時，活性自由基僅產生于瓜爾膠大分子骨架上，可以有效減少均聚物的形成［17］。CAN 引發瓜爾膠接枝共聚反應機理見式（1）。

1.2.2 接枝共聚物的制備

稱取一定量的瓜爾膠于三頸瓶中，加入一定量的蒸餾水，攪拌均勻后通氮除氧，在氮氣保護下，加入一定量的CAN 引發劑，再加入AM 和AMPS單體混合溶液（AM 和AMPS 的摩爾比為7∶3，用NaOH 溶液將混合溶液pH 調至7.0 ～7.5），在氮氣保護下進行接枝共聚反應，24 h 后通入氧氣終止反應。將反應結束的液體冷卻至室溫后用丙酮進行沉淀、過濾，于真空烘箱中45 ℃下干燥至恒重，研磨粉碎得白色固體粉末即為接枝共聚粗產物。

1.2.3 接枝共聚粗產物的提純

由于AM 與AMPSNa 很容易發生共聚，合成的接枝共聚粗產物中包括接枝共聚物和AMAMPSNa 均聚物。將粗產物用冰醋酸-DMF 的混合溶劑加熱回流溶解，冷卻回流后的溶劑加入丙酮進行沉淀，反復操作多次直至回流液在丙酮中無沉淀析出，說明接枝共聚物中的均聚物已提純完畢。將提純后的產物置于真空干燥箱中45 ℃下干燥至恒重。

1.3 接枝共聚物的表征

共聚物的分子量采用GPC 測試。FTIR 測試:溴化鉀壓片，波數范圍4 000 ～400 cm-1。1H NMR測試:掃描次數256 次。TG 測試:氮氣流量20 mL/min，升溫速率10 ℃/min，溫度范圍為室溫～600℃。表觀黏度測試:采用同心圓筒測量系統，測試溫度30 ℃，剪切速率6.35 s-1。

1.4 壓裂液性能

壓裂液基液及凍膠的配制及性能評價按SY/T 5107—2016［18］規定的方法進行。

配制0.6%（w）的接枝共聚物溶液，攪拌溶解后在不同間隔時間測定溶液黏度，考察溶解性能。

分別配制0.6%（w）的瓜爾膠和接枝共聚物基液，測定30 ℃、剪切速率170 s-1下的溶液黏度。取基液100 mL，用1 mol/L NaOH 溶液調節體系pH=10，然后按體積比100∶4 加入5%（w）的硼砂溶液，攪拌使其交聯形成凍膠，觀察交聯效果。將壓裂液凍膠在剪切速率170 s-1下，以3 ℃/min 的升溫速率從室溫升至150 ℃，測試120 min內黏度隨時間的變化，考察耐溫耐剪切性。將瓜爾膠和接枝共聚物基液在室溫下放置，測定配液完后第n天的黏度（ηn），實驗周期為20 d，考察抗微生物降解性。在壓裂液凍膠中加入0.05%（w）的APS，在90 ℃下進行破膠，測定破膠完全后溶液的黏度及殘渣含量，考察破膠性。

2 結果與討論

2.1 接枝共聚反應條件的優化

為了確定最優合成條件，通過單因素實驗法，研究了反應條件對接枝共聚物溶液黏度的影響。

2.1.1 反應溫度的影響

反應溫度對接枝共聚物溶液黏度的影響見圖1。由圖1 可知，隨反應溫度的升高，溶液黏度先增大后降低，當反應溫度為55 ℃時，黏度達到最大。隨溫度的升高，溶液黏度增大可能有兩個原因:1）溫度升高有利于引發劑活化，自由基含量增加，從而使瓜爾膠主鏈上的接枝點數目增加；2）溫度升高使反應介質黏度降低，引發劑和單體在瓜爾膠主鏈上容易擴散，與大分子自由基碰撞的頻率增加，使反應中更多的單體接枝到瓜爾膠主鏈上。但隨著溫度繼續升高，溶液黏度開始降低，這是由于反應溫度達到臨界值后，自由基過多導致鏈轉移反應和鏈終止反應增多，形成了更多的均聚物，反而不利于接枝反應的進行。

圖1 反應溫度對接枝共聚物溶液黏度的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on guar gum(GG)-g-poly(acylamide(AM)-co-sodium-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate(AMPSNa)) solution viscosity.

2.1.2 引發劑濃度的影響

引發劑濃度對接枝共聚物溶液黏度的影響見圖2。

圖2 引發劑濃度對接枝共聚物溶液黏度的影響Fig.2 Effect of CAN concentration on GG-g-p(AM-co-AMPSNa) solution viscosity.

由圖2 可知，當引發劑濃度超過1.82 mmol/L時，溶液黏度隨引發劑濃度的增加而降低。這是由于增加引發劑濃度使瓜爾膠分子鏈上產生的大分子骨架自由基增多，在參與鏈增長反應的單體數量相同的情況下，接枝點數量增多，接枝支鏈長度則減小，動力學鏈長變短，因此在宏觀上表現為體系黏度降低。但當引發劑用量過少時，無法使足夠多的AM 和AMPSNa 接枝到瓜爾膠上，共聚反應轉化率偏低，接枝共聚物也難以表現出良好的增稠性能。

2.1.3 單體濃度的影響

單體濃度對接枝共聚物溶液黏度的影響見圖3。由圖3 可知，隨單體濃度的增加，溶液黏度增加，當單體濃度為0.258 mol/L 時，溶液黏度達到最大。這是因為，隨單體濃度的增加，接枝部位的單體分子數量增加，反應物碰撞的幾率增大，有利于單體在多糖骨架上接枝形成更長的接枝側鏈，從而使溶液黏度增大。

圖3 單體濃度對接枝共聚物溶液黏度的影響Fig.3 Effect of total monomer concentration on GG-g-p(AM-co-AMPSNa) solution viscosity.

2.1.4 瓜爾膠用量的影響

瓜爾膠用量對接枝共聚物溶液黏度的影響見圖4。由圖4 可知，隨著瓜爾膠用量的增加，溶液黏度先增大后降低，當瓜爾膠用量為1.54 g/L時，溶液黏度達到最大。瓜爾膠用量的增加有利于引發劑CAN 與瓜爾膠分子鏈之間形成絡合物，增加瓜爾膠上的接枝點數量，引發更多的單體參與聚合，接枝率提高，故溶液黏度增加。但隨瓜爾膠用量的進一步增大，反應介質的黏度也增大，反而阻礙了單體擴散至反應接枝點，鏈轉移和均聚反應增多，接枝率降低，導致溶液黏度降低。

通過單因素實驗，確定最優反應條件為:反應溫度55 ℃，引發劑濃度1.82 mmol/L，單體濃度0.258 mol/L，瓜爾膠用量1.54 g/L。對該條件下合成的GG-g-p（AM-co-AMPSNa））進行性能評價。

圖4 瓜爾膠用量對接枝共聚物溶液黏度的影響Fig.4 Effect of GG dosage on GG-g-p(AM-co-AMPSNa)solution viscosity

2.2 接枝共聚物的表征

2.2.1 GPC 表征結果

試樣的GPC 曲線見圖5。由圖5 可知，粗提純產物的淋出曲線由兩個寬峰重疊在一起，說明粗提純產物中除了接枝共聚物，還有p（AM-co-AMPSNa）均聚物；經進一步提純后，最終得到的產物淋出曲線為單一出峰，說明粗產物已提純干凈，得到了純凈的接枝共聚物。接枝共聚物的淋出時間變長，說明分子量相比純瓜爾膠有所下降，這可能是由于接枝到瓜爾膠上的聚合物柔性長鏈發生分子內相互纏結，使接枝共聚物分子卷曲，與未改性的瓜爾膠剛性結構相比，流體力學體積變小，所以淋出時間延長。

圖5 試樣的GPC 淋出曲線Fig.5 GPC elution curves of samples.

2.2.2 FTIR 和1H NMR 表征結果

接枝共聚物的FTIR 和1H NMR 譜圖見圖6 ～7。從圖6 可見，接枝共聚物保留了原先瓜爾膠在3 410 cm-1附近羥基、2 930 cm-1附近C—H 鍵以及1 020 cm-1附近的C—O—C 鍵的伸縮振動峰，并出現了新的特征峰。其中，1 190，1 068 cm-1處為磺酸基的特征峰；3 100 cm-1處為酰胺基中N—H 鍵的伸縮特征峰；1 689 cm-1處為酰胺基酰胺Ⅰ帶C=O鍵的特征峰；1 531 cm-1處為酰胺基酰胺Ⅱ帶N—H（面內）的特征峰。從圖7 可見，在接枝共聚物的1H NMR 譜圖中既有p（AM-co-AMPSNa）的特征峰（化學位移δ=1.56，1.68 處AM-AMPSNa 主鏈上—CH2—的峰；δ=2.24，2.09 處AM-AMPSNa 主鏈上—CH—的峰；δ=1.42 處AMPSNa 單元上—CH3的峰；δ=3.13，3.34，3.50 處AMPSNa 單元上與磺酸基相連的—CH2—的峰），又有瓜爾膠的特征峰（δ=4.96，3.70 ～4.08）。綜合以上分析及GPC 結果，證實AM 和AMPSNa 成功接枝共聚到了瓜爾膠分子鏈上。

圖6 瓜爾膠和接枝共聚物的FTIR 譜圖Fig.6 FTIR spectra of GG and GG-g-p(AM-co-AMPSNa).

圖7 接枝共聚物的1H NMR 譜圖Fig.7 1H NMR spectrum of GG-g-p(AM-co-AMPSNa).

2.2.3 TG 表征結果

接枝共聚物的熱穩定性見圖8。由圖8 可見，30 ～120 ℃之間為結合水和有機溶劑的蒸發，p（AM-co-AMPSNa）的熱分解分為兩個階段:260 ～350 ℃和350 ～500 ℃，分別對應聚合物鏈上AM 和AMPSNa 單元的熱分解。瓜爾膠的熱分解也為兩個階段，190 ～320 ℃和350 ～500 ℃，分別對應半乳糖支鏈和甘露聚糖主鏈的熱分解。接枝共聚物由于具有更復雜的分子結構，熱分解呈多階段，雖然初始的熱分解溫度較p（AM-co-AMPSNa）和瓜爾膠有所降低，但整個熱分解過程速率變慢，最大熱失重率對應的溫度區間為400 ～600 ℃，相比p（AM-co-AMPSNa）的260 ～350 ℃和瓜爾膠的350 ～500 ℃均有大幅提高，說明接枝共聚物的結構更為穩定，熱穩定性提高。

圖8 試樣的TG 曲線Fig.8 TG curves of samples.

2.3 壓裂液性能評價

2.3.1 溶解性能

在優化反應條件下制得接枝共聚物，考察它的溶解時間與體系黏度的關系，結果見圖9。

圖9 接枝共聚物溶液黏度隨溶解時間變化曲線Fig.9 Solution viscosity of GG-g-p(AM-co-AMPSNa)versus dissolution time.

由圖9 可見，接枝共聚物在12 min 內達到最終黏度的90%左右，15 min 后黏度基本沒有變化，說明接枝共聚物溶解性能良好，能滿足石油行業關于配液時間的要求。在實驗中還發現，由于p（AM-co-AMPSNa）親水支鏈的引入，接枝共聚物水合速率非常快，只需常規攪拌即可溶解均勻，而配制瓜爾膠基液時，為防止“魚眼”的形成需特殊的緩沖溶液或機械攪拌方法。快速配液將給油田工作帶來極大的方便。

2.3.2 增稠和交聯性評價

表觀黏度和交聯性能是保證壓裂液具有良好耐溫耐剪切性的基礎，是壓裂液質量控制的重要參數，瓜爾膠和接枝共聚物的增稠和交聯性能見表1。由表1 可知，接枝共聚物的增稠和交聯性能良好。與瓜爾膠相比，接枝共聚物溶液黏度有所下降，這是由于接枝共聚反應的引發點主要是瓜爾膠甘露聚糖主鏈上的順式羥基，雖然接枝共聚后，p（AM-co-AMPSNa）支鏈的引入能起一定的增稠作用，但瓜爾膠分子鏈上對增黏起關鍵作用的羥基數量減少，導致接枝共聚物溶液黏度總體降低。

表1 瓜爾膠和接枝共聚物的增稠和交聯性能Table 1 Thickening and crosslinking properties of GG and GG-g-p(AM-co-AMPSNa)

2.3.3 耐溫耐剪切性評價

耐溫耐剪切性能直接影響壓裂液造縫和攜砂的能力，是評價壓裂液性能的重要指標。在剪切速率170 s-1，溫度150 ℃下，對用硼砂交聯的瓜爾膠和接枝共聚物壓裂液凍膠進行耐溫耐剪切性測試，結果見圖10。

圖10 交聯凍膠壓裂液的耐溫耐剪切曲線Fig.10 Temperature and shear resistance curves of the crosslinked gel fracturing fluid.

根據石油行業標準，壓裂液應用于一定溫度的地層中時，必需滿足在該溫度下，170 s-1持續剪切120 min 后，黏度不低于50 mPa·s。由圖10 可知，瓜爾膠壓裂液凍膠在剪切40 min 后，壓裂液黏度已降至50 mPa·s 以下；接枝共聚物凍膠壓裂液的黏度在開始的40 min 降低明顯，而后一直保持在65 mPa·s 左右，隨剪切時間變化不大，剪切120 min 后黏度仍保持在50 mPa·s 以上，這可能是由于接枝共聚物經硼砂交聯形成凍膠后，體系形成了半互穿網絡結構，使凍膠在高溫環境下具有更好的剪切穩定性。說明瓜爾膠經接枝共聚改性后壓裂液耐溫耐剪切性提高，在150 ℃的地層中具有良好的造縫、攜砂能力，可滿足該溫度條件下的壓裂施工要求。

2.3.4 抗微生物降解性評價

瓜爾膠水溶液非常容易受到微生物的降解而不能長期保存，在油田上只能現配現用。接枝共聚物的抗微生物降解性見圖11。

圖11 溶液黏度隨時間變化曲線Fig.11 Solution viscosity versus time period.

由圖11 可知，在配制成水溶液24 h 后，瓜爾膠便開始發生降解，在一周內水溶液已失去大部分黏度，在第20 天基本被降解完全，溶液呈清水狀。而接枝共聚物顯示出良好的抗微生物降解性，在第20 天黏度僅有少量下降。實驗結果表明，通過給瓜爾膠接枝“生物惰性”的p（AM-co-AMPSNa）后，溶液較穩定、不易降解、耐霉變，抗微生物降解性得到了改善。

2.3.5 破膠性能評價

由于瓜爾膠溶液不溶物含量高，壓裂液凍膠破膠后的殘渣對地層和裂縫導流能力的傷害顯著，因此開發具有低殘渣量的壓裂液具有更好的應用前景。實驗結果表明，90 ℃下，接枝共聚物壓裂液凍膠破膠速度快，1 h 就能徹底破膠，破膠液黏度為4.8 mPa·s。破膠后，瓜爾膠和接枝共聚物壓裂液凍膠的殘渣含量分別為1 189.78 mg/L 和438.64 mg/L，接枝共聚改性后瓜爾膠殘渣含量較純瓜爾膠殘渣含量大幅降低，有利于降低對儲層及支撐裂縫的傷害。

3 結論

1）接枝共聚物GG-g-p（AM-co-AMPSNa）的最優合成條件為:反應溫度55 ℃，引發劑濃度1.82 mmol/L，單體濃度0.258 mol/L，瓜爾膠用量1.54 g/L。

2）與純瓜爾膠相比，接枝共聚物的熱穩定性提高。接枝共聚物的溶解性能、增稠性能和交聯性能良好，可實現快速配液，同時具有良好的抗微生物降解性，放置20 d 后黏度僅少量下降。

3） 0.6%（w）GG-g-p（AM-co-AMPSNa）配制的壓裂液凍膠具有良好的耐溫耐剪切性，在150 ℃、170 s-1下剪切120 min 后黏度仍保持在50 mPa·s 以上，破膠后的黏度為4.8 mPa·s，殘渣量為 438.64 mg/L，相比未改性瓜爾膠大幅減小，有利于降低對儲層和裂縫導流能力的傷害。GGg-p（AM-co-AMPSNa）作為壓裂液稠化劑具有良好的應用前景。