催化濕式氧化催化劑碳質沉積中毒研究進展

李海峰，呂功煊

（中國科學院 蘭州化學物理研究所，甘肅 蘭州 730000）

催化濕式氧化（CWAO）技術是借助催化劑在比較溫和的條件下以較高的效能將有毒有害的有機污染物氧化去除的先進技術［1-4］。CWAO 技術以空氣或氧氣為氧化劑，在一定的溫度和壓力下，選擇適宜的催化劑，將工業廢水中有毒有害的有機污染物催化氧化降解為H2O、CO2和N2等無毒無害化合物或者部分降解為可用常規生物處理的物質［1，5］。催化劑的催化活性和穩定性對高濃度和難生物降解工業有機廢水污染物的高效催化處理至關重要。現有的CWAO 催化劑可分為均相催化劑和多相催化劑［1］。前者為可溶性的過渡金屬鹽類，常見的有Cu，Mn，Fe 等［6-7］，其中，以銅鹽效果最好，但催化劑的流失、難以回收和二次污染等問題尚未攻克［8］；后者主要以負載型貴金屬（Pt 和Ru 等）［9-16］和過渡金屬氧化物（Cu，Ce，Mn 等）［17-23］為主。貴金屬催化劑雖然成本較高，但具有其他催化劑無可比擬的高效能，因而在CWAO 反應中使用較多。但貴金屬催化劑在CWAO 反應中會因碳質沉積而中毒，從而導致催化活性和穩定性降低，直接影響CWAO 技術的工業化應用［24-26］。因此，抑制在CWAO 反應中催化劑因碳質沉積中毒所導致的催化活性損失和提高催化劑的穩定性問題［27-28］仍然是CWAO 應用于高濃度和難生物降解工業有機廢水治理中的一個巨大挑戰。

本文綜述了CWAO 反應中貴金屬催化劑碳質沉積導致中毒的研究進展，分析了碳質沉積導致貴金屬催化劑中毒的機理、影響因素及催化劑的再生和優化，并對具有抗碳質沉積中毒能力的貴金屬催化劑的研究前景進行了展望。

1 貴金屬碳質沉積中毒

1.1 貴金屬碳質沉積中毒機理

在CWAO 反應中，貴金屬催化劑碳質沉積中毒失活的主要原因是在催化劑表面形成了不同形式的碳質化合物:聚合碳物種和碳酸鹽物種［29］。尤其是反應中間體發生聚合反應生成的聚合碳物種，能夠強烈吸附在催化劑的表面，且不溶于常規有機溶劑［25，30］。在苯酚CWAO 反應中，貴金屬Pt催化劑發生過度氧化生成PtOx，當Pt 表面完全被PtOx覆蓋時，反應可能會依照自由基機理進行，使反應的選擇性發生改變，在苯酚分子的羥基對位插入氧形成對苯醌（圖1a）［31-32］。對苯醌會在較高的殘余氧分壓下形成聚合物，吸附在催化劑表面導致Pt 催化劑永久中毒失活；相反，當苯酚的濕式氧化發生在部分氧化的Pt 表面時，苯酚和氧會同時吸附在Pt 表面并發生反應（圖1b），催化劑不會中毒失活。而未被氧化的Pt 表面也容易被聚合碳物種沉積中毒（圖1c）。隨著中間化合物的增加，苯酚轉化率逐漸降低，還會使部分氫覆蓋的Pt 表面形成難以降解的乙酸和琥珀酸（圖1d）。

圖1 Pt 催化苯酚氧化機理［31］Fig.1 Mechanisms of Pt catalyzed phenol oxidation［31］.

乙酸不僅對金屬有明顯的鈍化作用，還會對催化劑中的助劑產生負面作用，導致催化劑失活。Mikulová 等［33-34］在乙酸的CWAO 反應中發現，由于乙酸與CeO2發生反應，將CeO2還原成Ce2O3，同時在Pt/Zr0.1（Ce0.75Pr0.25）0.9O2（PtZrCePr）催化劑中的Pt 與載體的金屬/載體界面上形成碳酸鹽物種Ce（CO3）OH（式1），從而限制了PtZrCePr 催化劑的氧氣儲存能力，影響到催化劑上氧的轉移，導致催化劑的性能下降，中毒失活。

其他研究者也證實這種聚合碳物種對催化劑的中毒作用。Nousir 等［29］在苯酚的CWAO 反應過程中發現，由于在貴金屬Pt 表面形成了聚合碳物種和碳酸鹽物種，導致Pt/CexZr1-xO2（PtCeZr）催化劑中毒失活。聚合碳物種牢固地吸附在催化劑表面，而由中間體羧酸（如乙酸）還原CeO2生成的碳酸鹽物種Ce（CO3）OH 則可以直接插入到載體的晶格之中，進一步限制了氧的轉移，同時還阻止反應物進入活性中心。他們進一步研究發現，在純的CeZr（50）載體上，碳質化合物的數量隨反應時間的延長而逐漸增加。當有貴金屬Pt 存在時，這些不溶性碳質化合物在反應初始階段即迅速增加，逐漸沉積在PtCeZr 催化劑表面。研究還證實這些碳物種在PtCe 催化劑表面分解十分緩慢。

在其他有機物的CWAO 反應中也發現類似的碳質化合物沉積現象。Lee 等［35］等報道了在Pt/Al2O3和Pt/CeO2催化苯酚CWAO 過程中碳質化合物的形成和遷移現象。他們發現碳質化合物主要形成在Pt 顆粒表面，然后從Pt 顆粒上連續遷移到載體表面，從而導致催化劑中毒失活。新制備的Pt/Al2O3和Pt/CeO2催化劑表面非常清潔，沒有任何碳質化合物形成。但在反應3 h 后，Pt/Al2O3催化劑的表面沉積了大量的碳質化合物，而Pt/CeO2催化劑表面僅僅在Pt 顆粒之間形成了絲狀碳質化合物。TEM 表征結果顯示，失活Pt/Al2O3催化劑上Pt 顆粒表面形成了碳質化合物 （圖2a），甚至一些Pt 顆粒會被碳質化合物完全包覆（圖2b）。

圖2 反應3 h 后失活Pt/Al2O3 催化劑的TEM 照片［35］Fig. 2 TEM images of the Pt/Al2O3 catalyst after 3 h reaction［35］.

1.2 催化劑碳質沉積中毒的影響因素

在CWAO 反應中，影響催化劑碳質沉積中毒的因素主要有溶液的pH、反應溫度以及催化劑表面的貯氧量值（OSC）等。

溶液的pH 對于貴金屬催化劑表面碳酸鹽物種中毒具有顯著的影響。Li 等［36-37］研究發現在Ce0.33Zr0.63Pr0.04O2負載的貴金屬（Pt，Pd，Ru）催化劑上2-氯苯酚（2-CP）的CWAO 反應中表現出活性與pH 強的依賴關系，隨反應初始pH 的增加，2-CP 的轉化率逐漸增加，較高的pH 有利于2-CP 的轉化并加速脫氯反應的進行。但當溶液初始pH 大于6 時，反應器出口的無機碳濃度增加，表明在高pH 條件下，反應溶液中生成了較多的碳酸鹽。這些碳酸鹽物種可以很容易地吸附在帶正電荷的貴金屬催化劑表面而產生中毒效應，阻礙后續有機化合物的吸附和反應中間體的進一步轉化。

貴金屬催化劑表面碳酸鹽物種的形成也與催化劑載體的OSC 相關，且OSC 越高，沉積的碳酸鹽物種越明顯，催化劑的活性也就越低［34，38］。貴金屬在載體上的分散度以及載體的OSC 越高越有利于氧和CO2的遷移，也就越利于催化劑表面碳酸鹽物種的形成。研究發現，與新鮮的PtCe 和PtZrCe 催化劑相比，使用過的PtZrCePr 催化劑表面沉積了大量的碳酸鹽物種，這些碳質沉積物直接與PtZrCePr 催化劑的快速失活相關。雖然Ru 催化劑分散度較低，但Ru 催化劑的失活特征與Pt 催化劑相似，也與Ru催化劑表面沉積的碳酸鹽物種相關。但由于Ru 催化劑的分散度較低，也限制了它的儲氧能力，碳化過程得以抑制，相應的碳酸鹽物種對Ru 催化劑活性的影響相對較弱。這說明當OSC 太高時，催化劑的活性容易因為碳質沉積而降低。因此，在CWAO 反應中，需要一個中等的OSC。

CWAO 反應在低溫下進行，碳質物種會更強烈地吸附在催化劑表面，更有利于聚合碳物種的形成。Pintar 等［39］研究發現當反應溫度高于210 ℃時，Ru/TiO2催化劑能夠將苯酚完全氧化，有機物完全去除，這時催化劑表面觀察不到碳質化合物沉積，也不會發生中毒現象。而當溫度低于190 ℃時，Ru/TiO2催化劑會出現中毒失活，這種失活與低溫下部分氧化的中間體在催化劑表面的強吸附有關。

2 碳質沉積中毒催化劑的再生和抗碳質沉積催化劑的制備

在CWAO 反應中形成的碳質化合物沉積在貴金屬催化劑的表面導致催化劑中毒，能明顯地降低貴金屬催化劑的活性和穩定性，并影響有機污染物的催化氧化去除效率。目前，貴金屬催化劑碳質沉積中毒主要有兩個解決途徑，即碳質沉積中毒催化劑的再生和抗碳質沉積催化劑的制備。

2.1 碳質沉積中毒催化劑的再生

碳質沉積中毒催化劑的再生主要有氧化、加氫裂解、有機溶劑沖洗和超臨界萃取等方法，其中，氧化法是最常用的方法。氧化法主要是在高溫條件下通過氧氣氧化將碳質化合物轉化為CO2和H2O，使這些物質從催化劑表面去除，從而使貴金屬催化劑的活性得以恢復［40］。如在苯酚的CWAO反應中，被碳質沉積物毒化的Ru/ZrO2-CeO2催化劑可在300 ℃用氧氣氧化處理再生［26］，而失活的Ru/CeO2-Al2O3催化劑則要在400 ℃下于氧氣流中反應1 h 才可恢復初始催化活性［41］。

Nousir 等［29］對碳質化合物中毒貴金屬催化劑在程序升溫氧化過程中的行為進行了研究，他們發現CeZr（50）復合載體在升溫過程中呈現出兩個不同種類的碳質化合物氧化產物峰，位于較高溫度（～375 ℃）的峰較小，O2消耗較低，對應最小的CO2峰，它主要是由碳酸鹽物種的分解產生的（式（2）），而在相對較低溫度出現一個最大的CO2峰（325 ℃），這個峰對應聚合碳物種的氧化分解過程（式（3）），此時O2的消耗量也較大（圖3）。當有貴金屬Pt 存在時，碳質化合物含量較高，卻只觀察到一個CO2峰。而在催化劑PtCeZr（50）和PtCeZr（75）中，沉積的碳質化合物數量較低，這時在接近360 ℃時可以觀察到肩峰。表明在貴金屬Pt 存在時，兩種不同類型的碳質沉積物都會在較低的溫度下被氧化或分解。

圖3 失活催化劑的TPO 譜圖CO2 的生成［29］Fig.3 TPO profiles of used catalysts CO2 formation［29］.

但由于氧氣氧化反應過程為放熱反應，在對因碳質沉積物中毒催化劑進行氧化再生時必須特別注意避免因溫度過高導致貴金屬顆粒過度氧化或者燒結，以防止過熱反應對催化劑的結構造成破壞，如氧氣必須用惰性氣體進行稀釋，要嚴格控制氧化再生的反應溫度等。

2.2 抗碳質沉積中毒催化劑的制備

近年來，研究發現通過對催化劑的結構設計和性能優化，在貴金屬催化劑的載體中摻雜具有較高氧遷移率的過渡金屬氧化物，可以在一定程度上改善貴金屬與載體的相互作用［42-43］，從而提高貴金屬催化劑抗碳質沉積物中毒的能力，使催化劑在CWAO 反應中保持較高的催化活性和穩定性。

Nousir 等［29］研究發現，貴金屬Pt 能夠促進碳質化合物的形成，而Zr（含量高于10%（w）時）的引入能夠降低CeO2載體的堿性，從而抑制碳質化合物的形成和沉積，并通過促進氧的轉移而消除聚合物。在CeO2載體中添加50%（w）Zr 所制備的PtCeZr（50）催化劑能夠表現出對碳質化合物顯著的抑制作用，催化劑具有很好的抗中毒性能，在苯酚的CWAO 反應中顯示出較高的穩定性和活性。趙寧等［44］通過在CeO2中摻雜25%（w）的ZrO2，一方面增加鈰鋯固溶體CexZr1-xO2的結構缺陷，提高氧空位濃度，促進氧的遷移和擴散，顯著提高Ru/CexZr1-xO2催化劑的抗碳質沉積中毒能力；另一方面增加催化劑表面的L 酸位，使其在CWAO 苯酚反應中表現出較好的催化活性和穩定性。

3 結語

碳質沉積中毒是CWAO 反應中貴金屬催化劑失活的重要原因之一。目前雖然已在CWAO 貴金屬催化劑碳質化合物沉積中毒失活方面做了大量的研究，但尚未從根本上解決反應中貴金屬催化劑碳質沉積中毒的問題。在CWAO 反應中，貴金屬催化劑碳質沉積中毒所導致的催化活性和穩定性問題可以通過多種方式予以緩解或者避免，依據對中毒機制的分析研究，借助在分子水平上的催化劑設計和優化，有望開發出具有更高催化活性和穩定性的新型催化體系，提升貴金屬催化劑在CWAO反應中的適應性和抗碳質化合物沉積中毒特性。