一種新型可溶性酞菁材料的合成和性質

高夢雨，張慧潔，劉 旸，錢 娜，羅玉嬌

（沈陽師范大學化學化工學院，遼寧沈陽 110000）

化工生產流程運行時會同時產出許多含N 與S 的有機化學物，以及一些副產物，如堿性的亞硫酸鹽和其他具有堿性的羥基硫代硫酸鹽[1]。這些鹽和物質能引發酸雨、腐蝕設備，嚴重污染了生態。同時硫化合物殘留在石油化工產品中，也會導致化工加工過程中催化劑中毒。所以在反應中如何有效脫硫成為研究人員需要解決的重點問題。傳統加氫脫硫方法脫硫率低不宜采用。氧化脫硫方法條件溫和，容易控制，可以進行深度脫硫。氧化脫硫技術的氧化劑常見的有過氧化氫、有機過氧化物、次氯酸鈉以及高鐵酸鉀。過氧化氫氧化效果佳，脫硫率高，副產物無毒無害，干燥處理便可使用，所以對裝置造成的腐蝕小，由此成為目前最常用、研究最為廣泛的氧化劑。但過氧化氫成本較高，穩定性較差，容易乳化，油品回收率低。有機過氧化物作為油溶性的氧化劑，無乳化，但其成本高。次氯酸鈉和高錳酸鉀的脫硫率高，分離容易，但穩定性差。這些氧化劑都難以在工業上大規模應用。

脫硫醇中用的兩種催化劑，分別為磺化酞菁鈷和聚酞菁鈷[2]。然而磺化酞菁鈷的制備過程反應的發生溫度高、操作制備條件嚴格、不容易對設備進行正確運行和控制，而且磺酸基團的取代數量也難以操控，得到的磺化酞菁鈷純度低。另外這兩類氧化催化劑于堿性條件下溶解度低，分散性不好，造成催化活性低，在工業生產時排放的廢水和含硫廢氣數量極大，導致嚴重的生態惡化。

基于以上缺陷，通常都會采用混合法制備雙核酞菁鈷羧酸鹽催化劑來解決問題。酞菁材料及其衍生物因擁有獨特的化學分子構造，使得它有突出的催化性質，能減少副產物的產生，因此常常被用于石油、煤炭等能源加工的脫硫過程[3]。在酞菁環的中間腔內配位各種元素離子。同時，酞菁環上也可以導入不同的取代基，從而使酞菁衍生物具有不同的性能。

本實驗采用混合法合成高溶解性的雙核酞菁鈷羧酸鹽氧催化脫硫劑。該雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化催化脫硫反應時，此種水溶性催化劑在結構上增加了一個π 電子的共軛體系，又存在兩個獨立的金屬活性中心，具有較強催化氧化活性，制備工藝條件溫和，良好的水溶性，高效的脫硫活性，能夠大面積應用于石油、煤化工工廠流程中的二氧化硫和其他硫化合物的去除。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

偏苯三酸酐（江蘇文茹科技化工有限公司），氯化鈷（鄭州裕達化工原料有限公司），均苯四甲酸酐（長沙市裕豐化玻器械有限公司），鉬酸銨（濟南匯錦川商貿有限公司），尿素（天津致遠化學試劑有限公司），鹽酸（河南碩潤化工產品有限公司），乙醇（山東豐倉化工有限公司），丙酮（鄭州潤泰化工產品有限公司），銅酞菁磺酸苯酯（廊坊開發區華海石化有限公司），聚酞菁鈷（廣東滃江化學試劑有限公司），氫氧化鈉（廣州市嵩達貿易有限公司）。元素分析在ThermoFisher-FlashSmart 元素分析儀上進行。

1.2 雙核酞菁鈷羧酸鹽氧化脫硫催化劑的制備

首先，將偏苯三酸酐8.0g（0.035mol）、氯化鈷3.0g（0.010 mol）、均苯四甲酸酐1.5g（0.006mol）、鉬酸銨0.1g（0.050mol）、尿素20.0g（0.40mol）置入燒杯混合，用玻璃棒攪拌，在230℃溫度下反應2h 得到固態產物；

其次，將上述產物放在80mL 蒸餾水中加熱沸騰3～5min，過濾抽真空的濾餅，再放在60mL 質量分數為20%的鹽酸中，108℃左右回流8min，用真空抽濾機操作的二次濾餅，接著分別用蒸餾水和乙醇各洗滌3次，得到粗產品。

最后，將粗產品在堿性環境下，于90～100℃溫度下水解8h 左右，烘干得到藍黑色固體目標催化劑。

1.3 雙核酞菁鈷羧酸鹽合成條件研究

有研究表明，與硫酸鹽、鉻酸鹽等多種催化劑物質相 比，鉬化合物作催化劑在酞菁鈷的合成反應中能發揮顯著的作用。常見的鉬化合物如鉬酸銨、鉬酸鈉、三氧化鉬等在酞菁鈷的合成中發揮的功能差異不大。以鉬酸銨為例，分析此類催化劑的用量對于雙核酞菁鈷產率的作用。稱取六份反應物的樣品，每份反應物的用料按上述的比例進行生產，然后依次加入1～5倍基準量的鉬酸銨，參與酞菁鈷的制備，獲得雙核酞菁鈷羧酸鹽產物。

1.4 溶解性性質研究

稱取稍過量的雙核酞菁鈷羧酸鹽、磺化酞菁鈷、聚酞菁鈷，常溫下溶解在一定體積的蒸餾水中，連續均勻攪拌使酞菁化合物的溶解度達到最大后，抽真空過濾，將濾液富集烘干，稱量溶質質量。

1.5 催化氧化性能

考慮到現有的實驗設備等的原因，本文僅介紹如何通過催化劑反應的脫硫率來計算和評價催化活性。目前計算催化劑脫硫率的具體計算方法為：用Na2S2O3標準溶液進滴定吸收過量的I2液，計算出得到總的H2S 標準氣體的含量。同樣的，先把反應產生的硫化鈉和H2S 標準氣體進行通到含有酞菁的脫硫液中，再用Zn（OAc）2溶液進行吸收多余的H2S 氣體。用I2-HCl（6mol/L）氣體的混合液洗滌多余的沉淀然后溶解，再用Na2S203標準溶液進行滴定吸收過量的I2液，通過上述方法計算出脫硫液中剩余的H2S 氣體的含量。

脫硫率計算=（總H2S 含量-剩余的H2S）/總H2S 含量

對于殘余H2S 含量的檢測，本實驗用吸收劑Zn（OAc）2溶液將樣氣中的H2S 全部吸收，生成的ZnS 沉淀加含鹽酸的標準碘液分解氧化后，過量的碘液用Na2S2O3標準溶液回滴，用淀粉溶液指示終點，其反應過程如下：

吸收：Zn（OAc）2+H2S →ZnS+2HOAc

分解氧化：ZnS+2HCl+I2→ZnCl2+2HI+S

反滴定：I2+2Na2S2O3→2NaCl+Na2S4O6

1.5.1 脫硫pH

稱取1mg 的雙核酞菁鈷羧酸鹽，加入200mL H2O，再分別加入不同比例的Na2CO3和NaHCO3緩沖溶液得到不同pH的酞菁脫硫液，進行脫硫實驗。

1.5.2 溫度

取上述配制的雙核酞菁鈷羧酸鹽溶液，在不同溫度下進行脫硫實驗，其他條件保持不變。

1.5.3 催化劑濃度

稱取Na2CO3100mg、NaHCO36g，加入150mL H2O 配制成緩沖溶液，再分別加入不同質量的雙核酞菁鈷羧酸鹽催化劑得到不同濃度的酞菁脫硫液，進行脫硫實驗。

2 結果與討論

2.1 雙核酞菁鈷羧酸鹽合成條件研究

關于鉬酸銨的合成用量與雙核酞菁鈷催化劑產率的影響見表1。

表1 錮酸銨的用量對酞菁鈷產率的影響

由表1可見，鉬酸銨的用量在2～4倍基準應用量時，酞菁鈷酸銨能夠獲得較高的收率。

2.2 元素分析測試

使用元素分析儀對3倍鉬酸銨催化時合成的產物雙核酞菁鈷羧酸鹽的化學組成和純度進行了分析和表征，結果如表2所示。分析結果可以明顯看出，所得催化劑中各個元素含量的理想值與催化劑實測值的相對誤差較小，表明合成的催化劑產物純度較高，基本符合所需催化劑的要求。

表2 合成雙核酞菁鈷羧酸鹽元素分析

2.3 溶解性性質研究

將計算得到的數據換算為1 000mL 蒸餾水的溶解量，在蒸餾水中的溶解度數據如表3。

表3 酞菁水溶性比較

實驗表明，磺化銅酞菁和聚酞菁鈷分子在水中溶解度較低，雙核酞菁鈷羧酸鹽溶解度較高。酞菁材料外圍苯環上的六個取代基有效地提高了它在水中的溶解性，這主要與羧基化使得酞菁的親水性增加，使得取代基在這些溶劑中溶解的溶解性有關。

2.4 催化氧化性能

在探究酞菁催化劑催化脫硫反應的最佳條件時，pH 與脫硫結果關系如表4。

表4 pH與脫硫結果關系

實驗結果表明：催化脫硫反應存在最佳pH，pH 過大反而會降低催化劑的催化效率。最佳的pH 為8.0～8.8。溫度與脫硫結果關系如表5。

表5 溫度與脫硫結果關系表

實驗結果表明：雙核酞菁鈷羧酸鹽催化劑在240℃左右脫硫效果較好。

催化劑濃度與脫硫結果關系見表6。

表6 催化劑濃度與脫硫結果關系

實驗結果可知：催化劑的濃度為6～15mg/L，在此區間范圍，脫硫反應可以取得明顯效果。

3 結論

采用混合方法合成的雙核酞菁鈷羧酸鹽催化劑，當鉬酸銨用量在2～4倍時，該催化劑具有最大產率。pH 為8.0～8.8，240℃左右，催化劑濃度在6～15mg/L 時，酞菁催化劑在脫硫反應中能發揮最佳效果。