地下水中膠體對金屬樣品采樣代表性的影響

董會軍，趙 峰，董建芳，李 義,*，趙 凱，馬天翼，雒國忠

(1.河北省地質環境監測院，河北石家莊 050021；2.河北省地質資源環境監測與保護重點實驗室，河北石家莊 050021； 3.中國地質環境監測院，北京 100081)

地下水作為一種潔凈的水源，一般呈現清澈透明的狀態，但是在地下水系統中，廣泛存在肉眼看不見的膠體。地下水中的膠體是指顆粒直徑為10-9～10-7m的分散相粒子[1]。湯鴻霄[2]指出，水體中大多數的微量污染物，如重金屬、農藥、氮磷化合物等，大部分結合在膠體微粒上。關于地下水系統中金屬污染和天然膠體共遷移的研究指出，膠體會攜帶重金屬以更快的速度在含水介質中運輸，天然膠體作為“運輸者”存在于地下水環境中[3]。

地下水環境中的膠體與溶質存在明顯區別，處于熱力學和動力學的不穩定狀態[4]，水化學和水動力的擾動都促進膠體脫離土壤進入水環境。為了了解地下水水質，目前最常用的是鉆井取水，但樣品采集過程會給地下水帶來不同程度的擾動，影響膠體行為，從而改變地下水中物質的含量，影響對地下水水質的判斷。關于地下水樣品代表性的研究，Pennino[5]表示幾乎不可能獲得100%完全保真的地下水樣品；一些研究對不同采樣方式的樣品檢測數據進行差異顯著性評價；李文攀等[6]比較了不同工具采樣得到的監測數據的代表性；喻穎等[7]比較了洗井和非洗井2種情況下微擾動法采集地下水樣品的代表性。以往關于膠體在地下水樣品采集過程中的影響作用的研究鮮有報道。

本研究選取了檢測技術比較成熟的痕量或常量元素(鋁、鋇、鐵、錳、鋅和硅，以SiO2計)作為地下水代表性判斷的指標，同時，這些元素在地下水中一般能夠檢出，利于數據的比較和分析。對河北省多個地區的地下水樣品進行質量評價，比較了不同酸化和過濾順序得到的樣品數據的評價結果，采用室內試驗對地下水膠體的影響進行了分析，同時，比較了不同采樣方式對膠體形成的影響，并就膠體對地下水樣品的代表性影響進行了分析。

1 研究方法

1.1 樣品分析測試方法

為了保證分析測試結果的準確性，采用國家標準檢驗方法，《生活飲用水標準檢驗方法 金屬指標》(GB/T 5750.6—2006)[9]中1.4 電感耦合等離子體發射光譜法測定水中溶解態的元素總量。使用的檢測儀器為電感耦合等離子體發射光譜儀(PE-Avio 500，美國鉑金埃爾默公司)，標準系列用標準溶液為28種金屬混標(GNM-M281735-2013，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

測試過程中嚴格進行質量控制，標準曲線相關系數大于0.999；每批至少分析1個全程序空白，保證檢測過程不受污染；每個樣品進行儀器分析時，連續測試3次取平均值，消除儀器信號波動帶來的誤差；每批樣品分析有證標準樣品(購自生態環境部標準樣品研究所)，保證檢測過程的準確度。

1.2 實際樣品的處理方法

地下水的質量主要依據《地下水質量標準》(GB 14848—2017)進行評價，但該標準并未對樣品是否過濾進行明確規定。本研究選取了河北省8個地區共計29組樣品進行采樣測試，根據《地下水質量標準》的要求，鋁、錳、鋅、鋇采用酸性樣進行檢測，預處理分別采用過濾-酸化和酸化-過濾2種順序；鐵要求使用中性樣進行檢測，預處理分別采用過濾和不過濾2種方式。過濾使用孔徑為0.45 μm的微孔濾膜，酸化使用體積分數為50%的硝酸溶液，使得樣品pH值<2，測定不同預處理方式的樣品中各元素的濃度。

1.3 地下水中膠體的獲取方法

選取石家莊地區某地下水監測井，井深為58 m，濾管位置為43.18～55.18 m，采用傳統的潛水泵進行洗井和采樣。采集的地下水樣品混勻后，用孔徑為0.45 μm的濾膜過濾1 000 mL水樣(每組試驗6個平行，n=6)。過濾后的濾膜用10 mL體積分數為15%的硝酸萃取24 h，測定硝酸萃取液的濃度。同一批次的空白濾膜用體積分數為15%的硝酸溶液萃取得到萃取過程空白。

過濾前后的中性樣品搖勻后分別取6個平行樣進行測定，并將過濾前后的樣品搖勻后分成6組分別用硝酸酸化(pH值<2)，再進行測定。

1.4 不同采樣工具的樣品采集方法

選用潛水泵、貝勒管和低流速氣囊泵3種目前常用的采樣工具采集樣品，順序為貝勒管-低流速氣囊泵-潛水泵，每次采樣間隔為10 d。洗井用3～5倍井內存水體積，現場測試參數(pH、氧化還原電位、溶解氧、電導率等)穩定，連續3次偏差小于10%。測定樣品過濾前后鋁、鋇、鐵、錳、硅和鋅的含量以及1 L樣品通過0.45 μm孔徑濾膜后截留的物質的重量。

2 結果與討論

2.1 樣品處理方式對水質評價的影響

本文涉及的29組樣品來自河北省8個地區不同含水組，溶解性總固體在173～6 815 mg/L。按照《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017)，對29組檢測數據中的鋅、鐵、錳、鋁、鋇和硼6項指標單獨進行地下水質量分類評價，評價結果如表1和表2所示。因《地下水質量標準》中不包含硅，故本節不作討論。

表1 樣品評價結果Tab.1 Results of Samples Quality Evaluation

表2 樣品評價結果Tab.2 Results of Samples Quality Evaluation

由表1可知，2種不同處理方式的樣品中鋁元素的分類評價結果差異最大，錳和鋇的差異其次；從總體上看，先過濾后酸化的樣品元素含量較低，水質評價級別較高。研究表明，在低pH條件下，膠體表面羥基吸附質子，導致膠體吸附金屬離子的位點減少[10]。樣品酸化打破了地下水中原有的吸附平衡，使得吸附在膠體上的鋁、錳和鋇元素進入水溶液中，呈簡單離子狀態，不會被濾膜截留，因此，檢測到的濃度偏高。先過濾后酸化的樣品，金屬元素隨著膠體被截留在濾膜上，地下水中金屬元素的檢測結果較低。鋁元素受到膠體的影響最大，可能是因為鋁元素更易與膠體結合。張梅[11]發現，水中的鋁會水解生成聚合態鋁離子，易與膠體結合，且促進膠體的團聚。

由表2可知，鋅在地下水中的含量較低，即使酸化破壞了膠體的吸附平衡，對濃度的影響也不明顯；鐵在《地下水質量標準》中要求采用中性樣品進行檢測，過濾與否，檢測的濃度均為溶解態的鐵，其評價結果受到過濾操作的影響也較小。

2.2 樣品的均勻性

監測井水樣經過了不同的酸化處理方式，過濾-中性樣(F-N)、未過濾-中性樣(UF-N)、過濾酸化樣(F-A)、未過濾酸化樣(UF-A)，以處理方式為橫坐標、元素含量為縱坐標作圖，鋁(Al)、鋇(Ba)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鋅(Zn)和硅(以SiO2計)在地下水中的檢測結果如圖1所示。

由圖1可知：不同處理方式的樣品中元素的含量和2.1節中的規律類似，中性樣品是否過濾對含量影響不大；未過濾先酸化的樣品，膠體上吸附的元素進入溶液，濃度變大。SiO2在地下水中以偏硅酸溶解態形式存在，地下水中的可溶性硅由花崗巖、砂巖、礫巖等硅酸鹽巖的淋溶作用釋放出來，以偏硅酸或硅酸的形式存在，為二元弱酸，在地下水中微弱電離[12]，呈弱電負性，不易與膠體結合，樣品過濾或酸化對水樣中硅的濃度影響較小。劉冰冰等[13]說明了電感耦合等離子體-原子發射光譜法測定地下水及礦泉水中SiO2含量的可行性。

圖1 不同處理方式的地下水樣品的元素濃度Fig.1 Concentrations of Elements in Groundwater Samples under Different Treatment Methods

每種處理方式的樣品混勻后取6組平行樣進行測試，計算平均值，并得到平行樣品間的標準偏差。由圖1可知，未過濾先酸化的樣品中，鋁、鋇、鐵、錳的含量和標準偏差均明顯大于其他處理方式的樣品，含量高出部分來源于酸化過程從膠體上解析的物質。但膠體顆粒在水樣中并不是均勻分布的，且構成、比表面積等不同[14]，水樣中膠體上吸附的金屬元素的總量并不相同；水樣經過酸化，膠體吸附的金屬元素進入樣品溶液的量也是不同的。因此，未過濾先酸化的平行樣品間濃度差別較大，樣品均勻性較差，無法真實代表目標含水層的元素含量。

過濾后再酸化的鋁和鐵含量高于中性樣。以往的研究[15]表明，鐵和鋁在中性水環境中易發生水解，產生聚合，不再以溶解態存在，樣品酸化破壞了水解和聚合，增加了溶解態的含量。平行樣間的標準偏差較小，樣品均勻性較好，測試的數據穩定，具有代表性。

2.3 膠體的構成

萃取過程中空白、過濾濾膜元素含量、過濾前后水樣(1 000 mL)的含量差(酸化樣品，含量為6個平行樣的均值)如表3所示。

表3 膠體吸附的元素量Tab.3 Amount of Elements Adsorbed on Colloid

由濾膜質量的變化和濾膜元素含量的變化可知，濾膜截留了水樣中的膠體顆粒。膠體隨水流在多孔介質(微孔濾膜)中遷移時，如果水流下方向的孔隙通道較小，會阻滯膠體遷移，從而發生形變阻塞現象。雖然膠體粒子的直徑較小(10-9～10-7m)，但大量的試驗研究結果表明，發生膠體阻塞時膠體和孔徑直徑比小于理論預測值[16]，膠體的運移會被截留在大而連續的孔隙中。

由表3的數據可知，萃取過程空白的元素含量較低，不影響結果分析。過濾濾膜的鐵、錳和鋅含量與水樣過濾前后的含量差相當，說明膠體吸附的這部分元素被截留在濾膜上；而酸化后樣品的部分元素從膠體上釋放，進入樣品溶液中。濾膜上截留的鋁、鋇和硅元素含量小于水樣過濾前后的含量差，膠體被濾膜截留后在濾膜上累積分布，尤其鋁、鋇和硅可能作為膠體的內核，膠體緊密結合后不易被溶解出來；而未過濾的水樣中膠體分散分布，水樣酸化后，鋁、鋇和硅元素重新成為溶解態，測得的濃度較高，過濾前后含量差較大。

2.4 不同采樣方式的影響

潛水泵、貝勒管和低流速氣囊泵3種采樣工具獲得的地下水樣品通過微孔濾膜后，截留的物質重量分別為0.007 9、0.089 3、0.005 2 g。貝勒管采集的樣品中不溶性物質較多，且過濾后的濾膜呈淡黃色，樣品中的懸浮顆粒和膠體被濾膜截留。不同采樣工具獲得的樣品經過過濾酸化樣(F-A)和未過濾酸化樣(UF-A)的含量對比如圖2所示。

圖2 3種采樣工具獲得水樣測得的元素含量Fig.2 Concentrations of Elements in Groundwater Samples Obtained by Three Sampling Tools

由圖2可知：貝勒管所采水樣中鋁、鐵、錳、鋅的含量，明顯高于低流速氣囊泵和潛水泵，尤其是未過濾先酸化的樣品，高出氣囊泵7.24～79.2倍，高出潛水泵3.62～27.2倍；而貝勒管所采水樣中鋇和硅的含量則低于潛水泵和低流速氣囊泵所采樣品。

在使用貝勒管采樣時，其上下往復運動沖擊對井內水體擾動性較大，甚至產生垂直于層流方向的分速度，流場中還會產生許多小漩渦，使原本井內液面的漂浮物和吸附在井壁膠體上的金屬物質進入水體，從而導致金屬元素結果偏高。貝勒管所采集樣品的不可控因素較多，無法代表含水層的元素含量，這與李文攀等[6]的研究結果一致。

低流速氣囊泵和潛水泵采集樣品中鋇、錳、鋅和硅的含量相差不大，而低流速氣囊泵采集樣品的鐵和鋁無論過濾與否，和潛水泵采集水樣先過濾后酸化的濃度相近。這是因為使用潛水泵進行采樣時，抽水速率相對過大，形成表面剪切力，使得沉積物或者懸浮顆粒物表面的膠體脫落進入地下水樣中，導致未過濾先酸化的樣品中鐵和錳的濃度偏高；而低流速氣囊泵能夠有效避免采樣過程中因水動力擾動而形成膠體，所采集的樣品具有代表性。

3 結論

地下水中的天然膠體在樣品采集及預處理過程中會發生變化，地下水樣品通過過濾可以截留膠體，樣品酸化處理可以使膠體表面吸附的金屬進入水樣溶液中，增加地下水樣品中元素的濃度，尤其對鋁和鐵的影響最為明顯，錳、鋇的影響次之，對硅等以游離態或陰離子存在的物質的影響可忽略。

膠體在地下水樣品中并非均勻分布，且膠體的比表面積、性質等存在差異，因此，其吸附的金屬元素也是不均勻的，膠體的存在影響了地下水樣品的均勻性和代表性。在進行采樣方式選擇時，應盡可能選擇水動力擾動較小的采樣方式，避免膠體的生成。在本研究比較的幾種采樣方式中，采用低流速氣囊泵，現場過濾后酸化處理，可以使樣品均勻，能夠代表目標含水層的地下水組成。