石墨坩堝厚度對感應加熱制備太陽能級多晶硅影響的數值模擬研究

韓 博,李 進,安百俊

(寧夏大學，寧夏光伏材料重點實驗室，銀川 750021)

0 引 言

隨著對新能源開發需求的日益擴大，光伏發電已成為主要的新能源形式，晶硅類太陽能電池占據了90%以上的光伏市場，其中多晶硅太陽能電池由于產量大、性價比高，占據著約50%的市場份額[1]。目前，生產太陽能級多晶硅多采用定向凝固法，這種工藝操作簡便，可控程度高且有利于雜質的排除。目前由JinkoSolar實驗室自制多晶硅片轉換效率最高可達23.3%，雖然多晶硅生產成本和產量與單晶硅相比有優勢，但由于晶粒、晶界、位錯、雜質等缺陷的存在嚴重影響了太陽能電池的光電轉換效率和使用壽命。

在定向凝固法生產多晶硅的工藝中通過改變爐體結構來改變鑄錠熱場、流場以此獲得大晶粒的柱狀晶是一種常用的方法，馬曉東等[2]采用自行設計的分體式坩堝解決了多晶硅因凝固膨脹產生較大應力而引起的鑄錠開裂問題。劉志輝等[3]利用Comsol Multiphysics有限元軟件模擬了15 mm、20 mm和25 mm石英坩堝厚度對多晶硅定向凝固的影響，得到結論：石英坩堝越厚熔化硅料所需時間越長，消耗能量越多，當石英坩堝厚度為25 mm 時的固液界面最為平坦，對晶體生長更為有利。劉秋娣等[4]通過改變石英坩堝的厚度、石墨坩堝厚度的實驗得出，石墨坩堝側壁的厚度在滿足支撐作用的前提下要盡可能薄，石墨坩堝底部越厚越有利于得到性能優良的硅錠，但對其具體數值沒有給出。Wu等[5]利用CGSim軟件對定向凝固法和熱交換法鑄造過程進行了數值模擬，指出平直或者微凸的固液界面既有利于多晶硅晶粒的定向生長，也有利于雜質向硅錠邊緣排出。Lan等[6]通過對位錯生長動力學的研究，指出降低初始缺陷密度和生長過程中的應力對晶體高質量生長至關重要。由于硅的正四面體的空間網狀結構使其在室溫下無法與磁場相互作用，因此需要感應加熱石墨坩堝，進而將熱量傳遞給石英坩堝內的硅料。隨著溫度的升高，硅的電阻率急劇下降，在873 K左右時可以進行電磁熔煉[7]。硅中氧雜質主要來源于石英坩堝的分解，碳雜質主要來源于多晶鑄錠爐中的石墨器件，在熔煉過程中由于高溫作用硅與氧生成的氧化硅與石墨組件生成碳化硅沉淀[8]，易形成非本征點缺陷，點缺陷的凝聚會生成更多更嚴重的擴展缺陷，例如點缺陷集團、堆垛層錯和位錯。從以上研究可以看出，通過改變鑄錠爐結構可以改變爐內熱場進而有效地優化定向凝固過程，從而制備高質量多晶硅。但關于改變石墨坩堝結構對鑄錠過程的影響研究還比較少，需要更加詳細的分析。

本文以實驗室自制的真空感應加熱多晶爐進行實體建模。研究不同厚度的石墨坩堝對鑄錠爐熱場、硅熔體流動和晶體熱應力的影響，確定最佳的石墨坩堝結構參數，為優化鑄錠工藝提供一定的理論依據。

1 模 型

1.1 模型建立

本次模擬采用STR公司開發的專業晶體生長模擬軟件CGSim進行試驗分析。該軟件可以對晶體生長過程進行模擬，關于多晶硅鑄錠的數值模擬研究已被大量文獻所報道[9-12]，以實驗室自制的真空感應加熱多晶爐實體進行簡化建立二維軸對稱模型，軸對稱爐體結構如圖1所示。

鑄錠爐加熱方式采用感應加熱，感應線圈的頻率為1 000 Hz，感應線圈距離石墨坩堝的距離為100 mm，感應線圈內部冷卻水和爐壁外側維持恒定溫度T0為300 K，石英坩堝高度為175 mm，石墨坩堝高度為325 mm，坩堝內熔體高度為100 mm，石英坩堝內徑為110 mm，石英坩堝厚度為5 mm，石墨坩堝底部厚20 mm，坩堝下降速率為10 mm/h，為增進模擬精度，硅材料中的網格細化，網格間距離設為1 mm。

本文定義不同厚度的石墨坩堝，通過分析不同厚度的石墨坩堝對爐內熱場、流場以及應力場的變化，確定最優化的石墨坩堝結構。

1.2 控制方程

本文采用以下基本假設：(1)硅熔體為不可壓縮牛頓流體；(2)忽略硅熔體流動對電磁場的影響；(3)考慮硅熔體所受熱浮力時采用Boussinessq近似；(4)所有輻射表面均為漫灰表面；(5)材料視為均質，各向同性的可變形物質。

方程(1)為熔體流動的連續性方程，方程(2)和(3)分別為熔體內動量、能量守恒方程，方程(4)為馮·米塞斯應力方程，方程(5)和(6)分別為熱量及質量傳輸方程，方程(7)為界面能量傳輸方程。

(1)

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(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

表1 物性材料參數

2 結果和討論

2.1 石墨坩堝厚度對熔體內溫度分布和熔體對流的影響

圖2所示是石墨坩堝側壁厚為15 mm、17 mm、18 mm、20 mm和25 mm 時，熔體內等溫線分布和熔體流函數分布圖。從圖2可以看出，隨著結構厚度逐漸增大，硅熔體流動變化明顯(圖中右側所示)，由上下兩個渦流(厚度為15 mm時) 到下部渦流逐漸消失(厚度為17 mm和18 mm時)繼而轉變成為一個大的逆時針循環渦流(厚度為20 mm和25 mm時)，有研究表明[13]，這種流動方式的轉變有利于促進熱量交換和雜質的運輸與揮發。且圖2(d)與圖2(e)的渦流形狀大致相同，但圖2(d)的坩堝側壁最大流量9.128 8×10-7m3/s比圖2(e)的坩堝側壁最大流量1.039 7×10-6m3/s小13.9%，可以有效地減少因為硅熔體對石英坩堝的沖刷而引入的氧雜質。圖2各圖中左邊為不同厚度的石墨坩堝下硅熔體內溫度分布情況，可以看出隨著結構厚度增加，15 mm到20 mm到25 mm，熔體內部的最高溫度逐步降低，由1 725.4 K到1 723.2 K再到1 722.3 K，可以說明隨著石墨坩堝厚度的增加熔體內部的最高溫度差距逐漸縮小，同時可以觀察到在厚度越大時固液界面附近熔體的溫度梯度越小，有效地降低了硅錠中溫度的不均勻性，這可能是由于石墨坩堝厚度增加對硅晶體起到保溫作用，使散熱量較少引發的。

2.2 石墨坩堝厚度對固液界面的影響

圖3(a)為不同厚度結構下多晶硅生長初期的固液界面形狀圖。雖然五種結構下的固液界面都微凹，但最大撓度約為5 mm，且固液界曲率逐漸減小，越來越接近平直界面，即25 mm時固液界面最為平坦，這是由于此時硅熔體中只存在一個逆時針方向的大渦流，使中間高溫熔體流向坩堝側壁處導致固液界面曲率逐漸減小，這對晶體生長是有利的。另一方面結構厚度為15 mm和20 mm固液界面的最大撓度差為0.9 mm，20 mm和25 mm固液界面的最大撓度差為0.2 mm。說明隨著厚度的增加對固液界面改變的影響越來越小。考慮到厚度的減小有利于節約生產成本，當厚度為20 mm時性價比較高。

圖3(b)為不同石墨坩堝厚度下固液界面上晶面熱流密度分布曲線。從圖中可以看出從鑄錠中心到鑄錠側壁固液界面晶面熱流密度呈上升趨勢，說明側壁散熱能力較強。同時可以觀察到，隨著石墨坩堝厚度的增加，固液界面上熱流密度逐漸減小，表明坩堝側壁散熱較小更有產生利平坦的固液界面。這與圖3(a)中石墨坩堝厚度越厚時固液界面越趨于平坦的結果相一致。另一方面，多晶硅鑄錠側壁散熱過快會使側壁區域熔體加速凝固從而形成微晶區，易產生位錯和孿晶等缺陷。隨石墨坩堝厚度的增加，坩堝側壁區域的側向散熱行為減緩，會減小細晶區的形成機率[14]，有利于高質量晶體的生長。

2.3 石墨坩堝厚度對晶體熱應力的影響

在晶體生長過程中，剛性坩堝壁、較高的軸向溫度以及徑向溫度梯度會導致多晶硅中產生較高的熱應力，當熱應力超過其臨界值時位錯開始出現[15]。本次模擬中硅晶體中的熱應力通過Von-Mises應力來表征[16]。圖4為石墨坩堝厚度為15 mm、20 mm、25 mm下晶體熱應力場分布圖，從圖中可以看出在晶體中存在三個高熱應力區域，分別是晶體頂部中心、側部上邊緣和底部區域，與Jiptner等[17]實驗結果中用掃描紅外偏振儀(SIRP)測量的殘余應變圖像一致。其形成的原因分別是坩堝中心熔體溫度較高所導致的與之接觸的硅晶體熱應力大、靠近晶體頂部的邊緣處結晶時會釋放潛熱和由于坩堝下降導致上部緣和底部的溫度波動很大，導致這三處熱應力會增大。圖4(a)所示石墨坩堝厚度15 mm 時晶體內熱應力最大，最大值為3.933 9×106Pa，這一應力值未超過文獻[18]中所報道的多晶硅熱應力臨界值1.53×107Pa，圖4(c)所示坩堝厚度25 mm 時晶體內熱應力最小，最小值為2.200 3×106Pa，對晶體生長更為有利。但厚度為20 mm時，底部熱應力分布較為均勻，可以有效避免硅鑄錠下部邊角出現細碎狀裂紋和顆粒剝落。隨著石墨坩堝厚度增大，硅晶體所受到的最大熱應力會變小，這可能是由于石墨坩堝厚度增大會導致散熱減緩，使晶體與坩堝內壁的溫度差異逐漸變小，減弱了石英坩堝因硅晶體膨脹所引起的約束作用，使石英坩堝的變形減小，所以晶體應力減小。

2.4 石墨坩堝厚度對V/G值的影響

參數V/G(V為生長速度，G為固液界面溫度梯度)比值是用于研究自缺陷生長動力學而引入的，V/G比值越小越不容易出現組分過冷[19]，越有利于均勻晶粒多晶硅鑄錠的生長而防止微晶產生，同時V/G的值越小溶質邊界層厚度越小，使得大量晶核長大成具有胞狀晶結構的細小晶粒。但V/G的值過小也不行，研究表明[20]，當V/G值大于其臨界值0.001 3 cm2·min-1·K-1時，可以得到更高的空位濃度，有效避免OSF-ring(氧化誘生垛層錯環)的生成，提高產品質量。

圖5為不同石墨坩堝厚度所在熱場中固液界面的V/G值分布圖。從圖中可以看出隨著結構厚度的增大，V/G的逐漸增大，這與前文已論述石墨坩堝厚度增加后固液界面處溫度梯度的減小有關，且V/G的值在固液界面中心時的值大于邊緣的值，這是由于在生長速度不變的情況下，硅錠邊緣散熱快，溫度變化較快，使得邊緣溫度梯度大于中心溫度梯度所導致的。結構厚度為25 mm時固液界面上V/G值最大值為0.003 867 8 cm2·min-1·K-1，結構厚度為15 mm 時固液界面上V/G值最小值為0.002 869 cm2·min-1·K-1且均大于臨界值，即當結構厚度越薄時可以更有效避免氧沉淀生成且不易發生組分過冷。

2.5 石墨坩堝的強度校核

石墨坩堝強度高，熱膨脹系數小，具有良好的熱導性和耐高溫性，和一定抗應變性能。圖6為石墨坩堝所受應力的標記點示意圖，圖7為不同厚度各標記點的石墨坩堝應力圖，從圖7中可以看出，A點和B點由于處于石墨坩堝中心，熱應力比其它點的較大，這可能是因為結晶過程中石墨坩堝上部中心部分(A點)的散熱較少和底部水冷系統對坩堝底部中心(B點)散熱加強所產生較大的溫度差，另一方面，當石墨坩堝厚度為20 mm時，各點應力值比其它厚度各點的應力值要大，但仍遠遠小于石墨坩堝的抗折強度[21]14.8 MPa，因此石墨坩堝的強度符合設計要求。另一方面也說明在多晶硅定向凝固中石墨坩堝強度存在問題較少，其主要作用是為了熱傳遞。

3 結 論

本文采用CGSim專業晶體生長軟件，分析了不同厚度的石墨坩堝對多晶硅生長過程中熱場、流場、固液界面等變化的影響，得出以下結論：(1)隨著結構厚度的增大，熔體中由上下兩個對流變為上下貫通的單一渦流且結構厚度為20 mm時熔體對石英側壁最大流量9.128 8×10-7m3/s相比25 mm時的1.039 7×10-6m3/s減小13.9%，更有利于減小硅晶體中的氧雜質；(2)隨著結構厚度的增大，固液界面越來越接近平直且固液界面曲率差異逐漸減小；(3)隨著結構厚度減小晶體內最大熱應力增大，最大熱應力值為3.933 9×106Pa，這一應力值未超過多晶硅熱應力臨界值；(4)V/G值大于臨界值的情況下盡可能小，當結構厚度為15 mm時固液界面V/G最小，可以更有效避免氧沉淀生成且不易發生組分過冷。

通過數值模擬綜合分析可以得出，當石墨坩堝厚度為20 mm時既有利于生長晶粒尺寸均一、生長方向一致的高質量多晶硅，又有利于節約多晶硅生產成本，對于后續鑄錠爐工藝優化有重要意義。