不同香型中國傳統白酒使用橡木桶陳釀的變化研究

管 瑩，楊 強，童國強，樂細選，左可成，王 喆

(勁牌有限公司中藥保健食品質量與安全湖北省重點實驗室，湖北大冶 435100)

中國傳統白酒的陳釀容器主要有陶制容器、金屬容器、血料容器、水泥池等，現今用得較多是陶壇和不銹鋼罐，陶壇對白酒自然老熟和品質提升作用最明顯，不銹鋼罐具有占地面積小、儲量大、損耗低、計量準等優點[1]。陶質和不銹鋼材料結構緊密，化學組成穩定，因此中國白酒風格的形成主要依靠酒體內部緩慢的物理化學反應，并能保持酒體本身的風味和特色。

橡木桶是國外酒種常用的容器，與中國傳統容器有著很大的區別。橡木桶具有良好的透氣性，空氣中的氧進入酒中可加速酒體中的氧化還原反應，使酒體柔和、豐滿、具有結構感，其次，橡木中含有的多種芳香成分可溶解于酒體中，賦予酒體特殊和雅致的風格[2]。近年來，一些企業開始使用橡木桶陳釀中國傳統白酒，如青海互助的橡木青稞酒和瀘州老窖的百調橡木酒等，橡木桶陳釀后完全改變了白酒本身的感官特征，是中國白酒走向國際化的一個嘗試。本研究通過跟蹤橡木桶陳釀的小曲清香型白酒、大曲清香型白酒、濃香型白酒和醬香型白酒中理化指標和感官指標的變化，以及橡木桶溶進酒體中的一些香味成分含量對白酒感官的影響，旨在為開拓中國白酒新風味和新品類提供思路。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：小曲清香型，勁牌毛鋪酒廠；大曲清香型，勁牌楓林健康酒業；大曲濃香型，勁牌六尺巷酒業；大曲醬香型，勁牌茅臺鎮酒業。

橡木桶：沈陽弗萊斯木業有限公司生產。

試劑：試驗所用到的試劑主要有酚酞指示劑、NaOH 標準溶液、硫酸標準溶液、硝酸（優級純）、金屬離子和橡木香氣物質標準溶液等。

儀器設備：手持酒精濃度測試儀；SOLAAR MKII 系列-M5 型火焰/石墨爐一體化全自動多元素原子吸收光譜儀；浸入式固相微萃取結合氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS）；水浴鍋等。

1.2 實驗方法

1.2.1 酒精度測定

使用手持酒精濃度測試儀測酒精度，首先打開儀器，將進樣管中的液體排空，使用待測酒樣潤洗進樣管3 次，再勻速吸取酒樣進入儀器。儀器自動測出20 ℃下的酒精度，記錄數據。

1.2.2 總酸總酯測定

總酸：用50 mL 移液管準確移取酒樣50 mL 于250 mL 錐形瓶中，加入兩滴10 g/L 的酚酞指示劑，滴加0.1 mol/L 的NaOH 標液至微紅色，記錄消耗的體積。

總酯：向錐形瓶中準確加入25 mL 或50 mL 于0.1 mol/L 的NaOH 標準液，裝上冷凝回流管，于沸水浴鍋上回流30 min。取下冷卻后，用0.1 mol/L的硫酸標液滴定，至紅色剛剛褪去，且30 s 不褪色，記錄消耗硫酸的體積。準確移取50 mL 40 %的無酯乙醇，用硫酸標準液滴定，按上述步驟做空白試驗，記錄消耗硫酸標液的體積。

1.2.3 金屬離子檢測

使用硝酸和高氯酸加入酒樣中，在可調式電熱板上消解（120 ℃/0.5 h-1 h；視樣品消解情況升溫至180 ℃/2 h-4 h、升溫至200～220 ℃）至消化液呈無色透明或略帶黃色，冷卻后用超純水定容并混勻備用，同時做試劑空白試驗。將金屬標準溶液、試劑空白液、供試品溶液分別導入火焰原子化器進行測定，重復測樣3 次取算術平均值。以金屬標準溶液含量為橫坐標和對應的ABS 信號為縱坐標繪制標準曲線，得出回歸方程。試樣所產生的ABS 信號代入方程求得含量。

1.2.4 橡木揮發性香味成分分析

采用全掃描模式（SCAN）進行物質定性確認后，用特征離子監測掃描模式（SIM），內標法進行定量測定。定性：將供試品溶液與對照品溶液同時進行氣相色譜-質譜全掃描檢測，利用質譜工作站NIST 譜庫進行檢索，以保留時間及匹配度大于90%進行確認，確定各化合物的保留時間和特征離子峰。定量：根據各化合物的保留時間和特征離子峰，對其進行分組，進行選擇離子掃描，測定對照品溶液，計算各化合物的相對校正因子f（目標物質與內標的濃度比及對應峰面積比的比值）；再測定供試品溶液，以峰面積進行定量，計算目標化合物的含量。

1.2.5 感官分析

10名白酒評委組成感官評價小組（其中國家級評酒委員5 人，省級評酒委員5 人），對陳釀過程中不同香型白酒的感官變化進行評價。

2 結果與分析

2.1 酒精度的變化

一般來說，由于酒精分子的沸點比水分子要低，因此更易揮發，而且酒精度越高，酒精揮發越快。如圖1，在陳釀過程中酒精度基本都是下降，度數更高的酒體下降的幅度也略大。酒精和水都是極性分子，具有很強的締合能力，在陳釀過程中可以通過氫鍵締合成大分子而互相約束自由度，因此，隨著陳釀期的延長揮發能力也會逐漸降低。另外，酒體中的酯或酸均可參與乙醇和水的締合作用，形成一個更大更穩定的締合體，從而使酒體醇和柔順。

2.2 總酸總酯的變化

白酒在陳釀過程中隨著酯類的水解作用，會呈現酸增酯降的規律。酸酯變化的關系式為RCOOC2H5+H2O=R-COOH+C2H5OH，從總酸增加的趨勢來判斷，總酯理論上應呈現減少的趨勢，但如圖2、圖3 中的數據來看，總酸總酯不僅出現同時增加的現象，而且增加幅度較高。這是由于橡木材質本身就含有包括單寧酸（含有食子酸與鞣花酸）、有機酸（主要是乙酸、亞麻酸）、酯類（主要是內酯和乙酯）、酚類、醛類等芳香物質，酒精的浸提作用將這些芳香物質溶進白酒中，增加了總酸總酯的含量。此外，烘烤處理后的橡木能加速催化醇和酸生成酯，一些醛類也會生成乙酯類化合物等。

此外，比較不同香型白酒，總酸含量的增加程度較為一致，但小曲清香型白酒的總酯含量卻比大曲清香型白酒、濃香型白酒和醬香型白酒增加的要更多，與小曲清香型白酒本身酸酯總量較低有關，能從橡木中浸提出更多的成分。

2.3 可溶性金屬離子含量

由于橡木桶在制成過程中會進行烘烤處理，木材中含有的有機物經高溫作用，形成的灰分主要由鈣、鎂、鉀等元素的氧化物和鹽組成，其中以鈣鹽含量最高，可能還有少量錳、鈉、鐵、鋅和多種痕量金屬元素。此外，木材本身就具有一定的吸附作用，會帶有一些可溶性的金屬離子。對酒樣中幾種金屬離子進行了檢測（表1）。

各香型白酒使用橡木桶陳釀3 年后，酒體中含量最高的是鈣離子，其次是鎂離子，這兩種金屬離子在4 種香型白酒中均有檢測出，但含量遠低于硬水的標準，不會對酒體的口感產生影響（硬度高會使酒的口感變得粗糙，增加酒的咸苦味）。鉛和鉻重金屬離子在部分酒體中有微量浸入，其中鉛含量符合GB 2762《食品安全國家標準食品中污染物限量》中Pb≤0.3 mg/L的標準。

2.4 橡木揮發性香氣成分

橡木桶容器由于材質為木質的原因，如2.2 所述，自身含有的酸、酯、酚、醛等化合物在陳釀過程中會浸提到酒體中，從而改變酒體微量成分的組成和比例。

如表2，不同香型白酒在橡木桶中陳釀3 年后，檢測出的橡木揮發性香氣成分主要以醛類化合物為主，其次是酯類（威士忌內酯），最后是酚類和酮類化合物。醬香型白酒中含有的醛類顯著的高于其他香型白酒，是因為醬香型白酒高溫長期發酵的工藝，使酒體本身就含有一定量的糠醛、香草醛、丁香醛等，但是清香型和濃香型白酒中則含量較少或極微。

表1 陳釀3年后金屬離子含量(mg/L)

表2 陳釀3年后橡木揮發性香味成分含量(mg/L)

2.5 感官的變化趨勢

白酒經橡木桶陳釀后，顏色呈現棕色，香氣上帶有濃郁的橡木木香，口感上更加豐富但帶有一定的澀味。組織10 位白酒評委對橡木桶陳釀的不同香型酒體進行定期品評，總體認為，中國白酒的風味較為突出，不同香型酒體都具有各自鮮明的典型性，適當的使用橡木桶可以賦予一定特色，但陳釀時間太長會使橡木味過于厚重，掩蓋了中國白酒本身的香味。

不同香型白酒中，橡木桶更適合清香型酒體（小曲清香和大曲清香）的短期陳釀，橡木香氣可以掩蓋糠味、糟香等雜香，與清香型淡爽的香味復合較為協調舒適，但超過1 年橡木香氣過于濃烈，感官評價開始出現下滑趨勢。橡木香氣對濃香型和醬香型白酒的典型性有掩蓋作用，濃香型白酒的窖香和綿甜感隨著陳釀時間延長被逐漸壓制，醬香型白酒的醬香和細膩感更是被明顯破壞。因此應嚴格的控制橡木桶陳釀時間，避免橡木香氣對中國白酒的風味產生影響。

3 結論

通過研究認為，使用橡木桶陳釀的白酒質量變化已完全顛覆了中國傳統容器的作用，國外如威士忌、白蘭地等酒種的風格、風味、成分的形成在很大程度上決定于橡木桶，但中國白酒使用的陶缸、不銹鋼罐等陳釀容器的作用僅僅只是促進酒體自身的物理化學變化。因此，中國白酒在使用橡木桶陳釀后，不論是酒體外觀、成分組成，還是風格風味上，都帶來了非常大的改變。目前橡木桶陳釀白酒的研究并不多，趙金松等[3]通過對橡木桶貯存濃香型白酒的理化指標變化規律研究，發現橡木桶酒體的酸酯指標與傳統容器酒體的變化差不多，如酸增酯減的趨勢。但在本研究中的酸酯指標上卻有明顯的不一樣的變化，酸酯均是同時增加，可能與橡木桶的材質有著很大的關系。

中國白酒對比國外酒種來看，糧食種類豐富、曲種微生物族群多、發酵時間長，因此生成的微量成分本就較多，并且香味濃烈。橡木桶的成分容易掩蓋中國白酒的典型性，幾大香型白酒中，清香型白酒在各指標和感官上與國際最為接軌，使用橡木桶陳釀后融合度和接受度最高，而濃香型和醬香型酒體使用橡木桶陳釀會喪失一部分原本的特性。在今后的研究開發思路中橡木桶陳釀要嚴格控制時間和方法，以保證橡木成分在酒體中的適量濃度，可以考慮中國消費者的喜好進行適當的口味調整。