豬場廢水抗生素類新型污染物控制關鍵技術研究成果

王振旗，楊林燕，曹國民,*，劉勇弟，錢曉雍，沈根祥

(1. 上海環境科學研究院，上海 200233；2.華東理工大學資源與環境工程學院，上海 200237)

金澤水庫是上海市4個飲用水水源地之一，主要向青浦、松江、金山、奉賢和閔行5個區的670萬居民供水。水庫上下游地區存有一定量生豬、奶牛、蛋雞養殖場，畜禽養殖過程使用了大量的抗生素，常用治療用抗生素約40余種、飼料用約10余種。畜禽給藥后，約60%～90%的藥物會以原藥或代謝產物形式通過排泄物進入環境[1]，周邊區域水體中也時有抗生素類新型污染物檢出，對飲用水安全構成了潛在威脅，而我國供水廠的常規水處理工藝無法有效去除水中的抗生素[2]。為此，針對金澤水源地上下游及周邊區域畜禽養殖業新型污染物流失排放的風險，基于當前以還田利用為主的廢水常規處理工藝[3]，以高有機負荷低濃度抗生素含量的廢水中抗生素高效選擇性去除為目標，開展養殖業抗生素新型污染物防控關鍵技術研究，有助于畜禽養殖業新型污染物污染風險防控，進而提升金澤水源地水質安全保障水平。

1 研究背景與目標

畜禽養殖業抗生素和激素類新型污染物控制關鍵技術研究屬于國家科技重大專項“太浦河金澤水源地水質安全保障綜合示范”(2017ZX07207)課題“金澤水源地養殖業抗生素和激素類新型污染物防控關鍵技術研究與示范”(2017ZX07207002)的重要研究任務之一，由上海市環境科學研究院和華東理工大學承擔完成。

金澤水源地上下游及周邊區域畜禽養殖場普遍采用以厭氧發酵工藝為主的廢水還田利用模式(污水→沼氣池→貯存池→還田)，而該處理工藝對抗生素類新型污染物去除效果差，存在較高的農田土壤、地表水和地下水污染風險。因此，本項目選取位于上海市金山區的某養豬場為研究對象，以畜禽養殖廢水還田利用為導向，以去除抗生素和激素新型污染物為目標，通過在現行畜禽養殖廢水處理系統中增加好氧生物處理模塊，并通過抑制氨氮好氧硝化，取得了良好的抗生素類新型污染物去除效果，同時保留了畜禽養殖廢水作為肥料還田的價值。

2 研究成果

2.1 常規處理工藝去除抗生素試驗

2.1.1 常規厭氧發酵工藝效果分析

該豬場年生出欄數肉豬約15 000頭，采用人工干清糞工藝，鮮糞與其他固糞渣進行好氧堆肥處理；豬尿和沖洗豬欄產生的廢水送沼氣站厭氧處理后還田利用。為客觀評估該場現有廢水處理模式(廢水→沼氣池→貯存池→還田)對抗生素的去除效果，在進入沼氣池前(采樣點①)、沼氣池后(采樣點②)和貯存池后(采樣點③)各設置了1個采樣點，定期從這3個采樣點取樣，測定水樣的抗生素濃度。結果顯示，該豬場廢水中可檢測出10余種抗生素，包括磺胺類、β-內酰胺類等，其中磺胺間甲氧嘧啶(SMM)占總量的95%以上。但從一年四季的調查結果來看，上述3個采樣點抗生素總濃度變化無明顯規律，這與尿污水在沼氣池和貯存池的長時間停留關系密切。豬舍排出的廢水從采樣點①流至采樣點③約需2～3個月，在此期間該場用藥量或用藥種類會有所變化。

為此，本研究通過模擬“厭氧-貯存”試驗，在3個體積為4 L的棕色細口玻璃瓶中各加入4 L養豬場廢水，并在其中一個棕色瓶中加入2 g/L的養豬場底泥、另一個棕色瓶中加入2 g/L的厭氧顆粒污泥，然后將這3個棕色瓶一并置于25 ℃恒溫箱中貯存，分別在第1、3、7、17、32 d和90 d從棕色瓶中取水樣分析抗生素濃度。結果發現，在90 d的貯存期內，3個棕色瓶中總的抗生素濃度變化均很小，說明現有以厭氧處理為主的廢水還田利用模式不能有效降解抗生素類新型污染物。

2.1.2 厭氧生物降解工藝效果分析

厭氧生物處理過程具有負荷高、能耗小、產甲烷等優點，作為常用的高濃度有機廢水處理工藝，較適于有機污染物濃度高、可生化性好的豬場廢水處理，可達到去除化學需氧量(COD)和產甲烷的目的，而厭氧生物處理對抗生素等新型污染物的去除程度則未受關注。為此，本研究考察了畜禽養殖廢水厭氧生物降解過程中抗生素的去除效果，采用連續攪拌式厭氧反應器(CSTR)工藝。

結果顯示，厭氧反應器進出水總的抗生素濃度變化較小，抗生素總去除率僅3%左右，主要原因是厭氧微生物降解SMM的能力差，而SMM是養豬場廢水中含量最高的抗生素。相關研究表明,抗生素分子中含有的芳香環、雙鍵等官能團使其具有難生物降解特性[4]，導致厭氧生化處理對有機廢水中抗生素的去除效果有限[5-8]。另外，β-內酰胺類抗生素厭氧降解效果明顯優于磺胺類抗生素，前者的去除率約為69%，而后者的去除率僅約2%。

2.1.3 好氧生物降解工藝效果分析

鑒于厭氧生物處理工藝對豬場廢水抗生素去除效果不佳的實際情況，本研究在水力負荷依次增大的3種工況條件，采用序批式反應器(SBR)工藝，考察了豬場廢水好氧生物處理過程中抗生素的降解情況。結果顯示，3種不同工況下總的抗生素去除率均在80%以上，遠高于前段的厭氧處理單元(<5%)。這一結果與Zhao等[9]的研究結果相似，即大多數抗生素可以在有氧條件下被去除(71%～85%)，而在厭氧條件下僅有7%～23%被去除。

但好氧微生物對抗生素的降解效果隨水力負荷增大(或HRT減小)而減弱的情況也較為明顯。低水力負荷下，好氧出水中可檢出的磺胺類抗生素僅有4種，即SMM、磺胺嘧啶(SD)、磺胺氯噠嗪(SCP)和磺胺噻唑(STH)，平均濃度約2.1、290、75 ng/L和9 ng/L，檢出β-內酰胺類抗生素僅1種，為頭孢噻呋(CEF，3 ng/L)。隨著水力負荷的增加，除磺胺甲惡唑(SMX)外，好氧出水中各種抗生素的濃度均呈現增加的現象，可能與活性污泥對SMX具有較強的吸附能力有關[6,10]。該結果說明，好氧處理單元可以高效去除豬場廢水中的抗生素，但隨著水力負荷的增加，磺胺類抗生素和β-內酰胺類抗生素的去除率均下降，其中β-內酰胺類抗生素去除率受到的影響更大，可能與有磺胺類抗生素降解能力的微生物更具環境適應能力和共代謝作用[11]，導致磺胺類抗生素比β-內酰胺更易降解有關。

2.2 抑硝化好氧生物處理技術研發

雖然好氧生物處理對豬場廢水抗生素降解效果良好，但該過程導致了氨氮的高硝化率，消耗了大量堿度，致使廢水pH顯著下降。為將好氧池的pH值維持在7.0～8.0，需要補充大量堿度，處理成本較高(8～12元/t)；而通過前置反硝化回收堿度，大部分硝態氮將被還原成氮氣，導致處理水作為肥料還田的價值大打折扣。另外，氨氮硝化生成的硝態氮帶副電荷，它與同樣帶副電荷的土壤膠體相互排斥，容易流失，降低了氮肥的肥效。因此，無論是從降低運行成本，還是從提高還田廢水肥效角度考慮，在以還田利用為導向的禽畜養殖廢水新型污染物處理過程中，均應盡可能抑制氨氮的硝化。

在廢水好氧生化處理過程中，主要有2種抑制方法：①廢水好氧生化處理系統在短泥齡(SRT<4 d)條件下運行，可使世代時間長的硝化細菌從系統中“洗出”，氨氮硝化反應無法進行；②在廢水好氧生化處理系統中投加硝化抑制劑，抑制硝化細菌的活性，進而減緩或阻止氨氮硝化。為在去除抗生素的同時保留氨氮，本研究分別考察了短泥齡好氧生物處理和投加硝化抑制劑2種好氧生物處理工藝對抗生素的降解效果。

2.2.1 短泥齡好氧生物處理工藝

短泥齡好氧生物處理試驗用水為該豬場沼氣池出水(沼液)。沼氣池出水除了SMM外，其他抗生素的濃度均較低?？紤]到豬場用藥隨季節和疫情變化很大，故在短泥齡好氧生物處理試驗期間，在沼氣池出水中添加SD、STH、SCP、SMX、SMT、SMM、磺胺甲嘧啶(SMR)、甲氧芐啶(TMP)、磺胺二甲嘧啶(SMZ)和磺胺甲氧噠嗪(SMP)10種磺胺類抗生素，每種抗生素的添加量均為100 μg/L，試驗結果如圖1所示。

圖1 短泥齡好氧生化處理工藝降解抗生素效果Fig.1 Degradation Effect of Antibiotics by Aerobic Biochemical Treatment Process with Short SRT

由圖1可知，在短泥齡好氧生物處理系統啟動階段(從第1～3 d)，好氧池出水中大多數抗生素的濃度都很高，且波動較大，可能與接種污泥不含降解磺胺類抗生素的菌群有關。經過幾天馴化后，好氧池出水除TMP外的其他9種磺胺類抗生素濃度均顯著下降，且這些抗生素的去除效率基本都穩定在98%以上，說明即使在短泥齡(SBR=3 d)工況下，降解磺胺類抗生素的菌群易馴化培養，對其有效降解主要歸因于S-N鍵的斷裂[12]，TMP的去除率僅為10%左右，可能與其分子結構缺乏S-N鍵有關。有學者認為TMP通過硝化菌的共代謝和反硝化菌的共代謝作用降解[13]，因此，當泥齡較長時，TMP的降解效果佳。但在短泥齡(SBR=3 d)體系中硝化細菌被“洗出”，也就無法通過其共代謝作用降解TMP，導致TMP去除率低。

另外，在第54 d將SRT從3 d延長至6 d，系統重新趨于穩定后，抗生素的去除效果與SRT=3 d時相似。但運行到第80 d之后，好氧池出現了較明顯的亞硝酸鹽積累，即氨氮發生了較明顯的亞硝化反應，但硝化作用仍并不明顯。在出現明顯亞硝化作用后，TMP的降解效果仍沒有明顯變化，說明在好氧生物處理過程中，TMP可能更多的是通過亞硝酸鹽氧化菌(NOB)的共代謝途徑去除的。

2.2.2 投加硝化抑制劑好氧生物處理工藝

通過在畜禽養殖廢水好氧生化反應器中投加硝化抑制劑(TCMP)，考察TCMP投加量、投加方式等對氨氮硝化作用的影響，并比較不投加TCMP和投加TCMP這2種好氧生物處理體系降解抗生素的效果，結果如圖2所示。

圖2 硝化抑制劑對好氧生化工藝降解抗生素效果的影響(a)未加硝化抑制劑；(b)加硝化抑制劑(TCMP)Fig.2 Effect of Adding TCMP on Antibiotics Degradation by Aerobic Biochemical Treatment Process (a) without TCMP； (b) Adding TCMP

由圖2可知，未投加TCMP的好氧生化系統總的抗生素去除率約為97%(平均值)，而投加TCMP的好氧生物處理系統總的抗生素去除率約為95%(平均值)，表明投加硝化抑制劑對抗生素的好氧生物降解基本無影響。圖2(b)TCMP的投加量約為5 mg/(g MLVSS·d)，氨氮的硝化作用幾乎被完全抑制，從而既降低了奶牛場廢水中殘留抗生素污染農田的風險，又保留了該廢水作為肥料還田的肥效。

2.3 二級生化出水深度處理技術研發

盡管抑硝化好氧生物處理技術具有良好的抗生素降解效果，但受運行工況(如負荷、溫度等)、動物疫情隨機發生等因素影響，不同季節廢水中抗生素濃度和種類變化較大，會對其處理效果產生不利影響。為解決冬季及傳染病疫情暴發期間，豬場外排廢水殘留抗生素濃度有可能偏高的問題，研發了一系列二級生化出水深度處理技術。

2.3.1 O3氧化工藝

采用O3氧化法對二級生化出水進行深度處理，考察O3流量和二級生化出水COD對抗生素降解效果的影響。結果顯示，在O3濃度和通O3時間相同的條件下，O3流量越大，抗生素去除率越高。O3流量分別為0.5、1.0 L/min和1.5 L/min時，反應10 min后相應的抗生素去除率分別約為89.2%、97%和98.3%，說明O3氧化法對豬場二級生化出水進行深度處理，可高效去除其中的抗生素。此外，用O3氧化法對畜禽養殖場二級生化出水進行深度處理，還可以充分利用O3的消毒性能，殺滅病原微生物，保障還田廢水的生物安全性。

2.3.2 Fenton氧化工藝

在pH、雙氧水用量、硫酸亞鐵用量等相同的條件下，比較常規Fenton氧化法和檸檬酸助類Fenton氧化法降解短泥齡好氧生化出水中抗生素的效果。結果顯示，常規Fenton氧化降解短泥齡好氧生化出水中磺胺類抗生素的效果較差，10種磺胺類抗生素的去除效率在8%～28%(平均為14%)。這是由于本試驗Fenton氧化反應在pH值=6.0的條件下進行，而Fenton反應在pH值≥4.0時，反應液中就會產生氫氧化鐵沉淀，既抑制了·OH的生成，又抑制了催化劑的再生，從而導致常規Fenton氧化去除抗生素的效果很差[14]。采用檸檬酸助類Fenton氧化法處理短泥齡好氧生化出水時，10種磺胺類抗生素的去除率都在70%～80%，較普通Fenton氧化法提高了約65%，尤其是在短泥齡好氧生化過程中難降解的TMP，通過檸檬酸助類Fenton氧化處理后，其去除率也達到了80%。

2.3.3 UV/H2O2高級氧化工藝

在pH值為6.8，H2O2投加量為10 mmol/L條件下，用UV/H2O2工藝處理養豬場二級生化出水，考察殘留抗生素的去除效果。結果顯示，抗生素總濃度約為67.1 μg/L的豬場二級生化出水，用UV/H2O2高級氧化工藝處理60 min后，抗生素總濃度降至15.8 μg/L，抗生素總的去除率約為76.4%。

綜上，采用短泥齡好氧生化與類Fenton氧化組合工藝處理畜禽養殖廢水，可以在保留氨氮的同時，高效去除磺胺類抗生素。其中，檸檬酸助類Fenton氧化法之所以在近中性附近仍具有較高的氧化能力，是因為檸檬酸與Fenton反應的催化劑形成了絡合物，可以大大提高Fe2+/Fe3+在近中性條件下的溶解度[15]，確保反應液中有足夠的溶解性Fe2+/Fe3+催化H2O2產生·OH。該工藝可以在近中性環境中使用，避免了常規Fenton需反復調節pH而增加廢水的鹽分，不影響處理出水進一步還田利用。

3 應用前景

本研究以高有機負荷低濃度抗生素含量的廢水中抗生素高效選擇性去除為目標，以資源化利用畜禽養殖廢水中營養物質為導向，針對豬場廢水常規還田處置模式(污水→沼氣池→貯存池→還田)新型污染物去除效果差的問題，通過增加廢水好氧生物處理模塊，大幅提高了抗生素等新型污染物的去除效果。同時，通過在好氧生物處理模塊中投加硝化抑制劑，抑制硝化細菌活性，進而抑制氨氮發生好氧硝化作用，或通過控制畜禽養殖廢水好氧生物處理單元的污泥齡，使世代時間長的硝化細菌從系統中“洗出”，迫使氨氮硝化反應無法進行，從而減少或避免畜禽養殖廢水生化處理過程中氮的損失。新增好氧生物處理模塊投資小，運行管理方便，易于實施，適于廢水處理后仍作為肥料還田的畜禽養殖場。

“十四五”期間，需在持續跟蹤評估不同畜禽廢水末端處置技術應用效果的基礎上，編制可行技術指南，推廣應用“十三五”形成的畜禽養殖業抗生素和激素類新型污染物減排技術成果，進一步提升水源水庫周邊及上下游區域畜禽養殖生產和水質監測監控管理水平。