水產養殖業抗生素新型污染物防控關鍵技術研究成果

鄭小燕，徐后濤，王麗卿，楊 青，郭春霞，胡雙慶，沈根祥

(1.上海水生環境工程有限公司，上海 200090；2. 上海市環境科學研究院，上海 200233)

抗生素是微生物在代謝中產生的，具有抑制它種微生物生長和活動甚至殺滅它種微生物性能的化學物質。目前，抗生素的種類主要包括磺胺類抗生素、喹諾酮類抗生素、四環素類抗生素和大環內脂類抗生素等[1]。國內外抗生素的環境污染問題相當嚴重，有關其在地表水、養殖業廢水、污水廠、地下水、土壤和水體沉積物等各類環境介質中殘留現狀的報道屢見不鮮[2-6]。傳統的污水處理廠對大部分抗生素和耐藥基因的去除效果并不理想，而抗生素和耐藥基因目前還沒有相關的排放標準，導致這兩類環境污染物不完全去除后的排放及危害沒有受到足夠的重視[7]。

本課題根據上海市金澤水源區水質保障的科技需求，結合周邊及上下游水產養殖污染排放特征，開展以抗生素等新型污染物凈化處理為目標的水產養殖業抗生素新型污染物防控關鍵技術研究。

1 研究背景與目標

為貫徹落實《上海市水污染防治行動計劃實施方案》和《上海市都市現代綠色農業發展三年行動計劃(2018-2020年)》相關要求，依托國家科技重大專項“太浦河金澤水源地水質安全保障綜合示范”(2017ZX07207)子課題“金澤水源地養殖業抗生素和激素類新型污染物防控關鍵技術研究與示范(2017ZX07207002)”項目支持，由上海市環境科學研究院牽頭，上海水生環境工程有限公司承擔了“水產養殖業抗生素新型污染物防控關鍵技術研究與示范”子任務的研究工作。

本課題針對水產養殖尾水中抗生素污染問題，以降解水體中抗生素類新型污染物為目標，開展了水產養殖尾水中抗生素凈化技術研究，開發了針對水產養殖尾水中抗生素去除的關鍵技術，初步解決了水產養殖尾水中抗生素污染問題。

2 研究成果

2.1 水產養殖業抗生素使用情況

在水產養殖過程中通常使用漁藥以預防和治療養殖過程中發生的疾病(以預防為主，治療為輔)，包括抗微生物藥、殺蟲驅蟲藥、消毒制劑、中藥、調節水生動物代謝或生長的藥物、環境改良劑、水產用疫苗等。由于抗生素在養殖生產中具有防治細菌性疾病和提高養殖產量等多種功效，在殺菌劑中常使用抗生素。目前，常用的抗生素包括氨基糖苷類、四環素類、酰胺醇類、磺胺類及喹諾酮類等。

課題組調研了金澤水源地上游浙江及水源地周邊養殖區域水產主管部門、各類漁藥店及典型水產養殖場，調查分析了水產養殖尾水和底泥中的抗生素殘留情況。由調研情況可知，在抗生素使用頻次上，恩諾沙星使用頻次最高，其次是氟苯尼考及磺胺嘧啶。養殖品種中，四大家魚及經濟魚類養殖過程中抗生素的使用量較大，抗生素類型也多，常年使用的抗生素共涉及6大類。蝦類及蟹類養殖過程基本以生物制劑和底改產品為主，抗生素類使用量及使用頻次明顯低于魚類養殖。同時，在調研中發現，由于中小養殖場和規模以下養殖戶漁藥使用情況檔案缺失的情況比較普遍，部分養殖戶使用抗生素類藥物類型和用藥量均有一定的隨機性。

2.2 沉水植物苦草對水體中抗生素的去除

研究沉水植物苦草[Vallisnerianatans(Lour.)Hara]對磺胺的去除作用，重點研究磺胺在植物體內的富集、轉化以及水體中溶解氧(DO)、氧化還原電位(ORP)、微生物群落和苦草表面的附著生物在磺胺去除過程中起到的作用。結果表明，苦草可有效促進水體中磺胺的去除，其可能的機制主要有以下幾個方面。①苦草可以增加水體中的DO、ORP和細菌多樣性，研究發現，苦草處理組中DO含量在試驗第8 d約是無苦草組的4倍，水體中ORP呈現相似的規律；水體中種植苦草或增加磺胺，都會增加耐抗生素saccharimonadales和sphingobacteriales的相對豐度。與處理組V+S-(有苦草和無SN)和處理組V-S+(無苦草和有磺胺)相比，處理組V+S+(有苦草和有磺胺)中saccharimonadales，micrococcales，sphingobacteriales，bacteroidales，obscuribacterales，flavobacteriales，pseudomonadaceae和myxococcales這8個目微生物的相對豐度顯著增加。因此，它們被認為是耐磺胺細菌，對水體磺胺的去除發揮了重要的作用[8]。② 磺胺在被苦草富集到體內后會轉化為4種N4乙酰代謝產物：Ac-SDZ(N4-acetyl sulfadiazine)、Ac-SMX(N4-acetyl sulfamethoxazole)、Ac-SMZ1(N4-acetyl sulfamerazine)、Ac-SMZ2(N4-acetyl sulfamethazine)，磺胺在苦草體內的含量(μg/kg)相較于其他4種N4乙酰代謝物的含量(ng/kg)要高3個數量級，且磺胺在苦草體內的富集量是隨著時間的推移而逐漸上升的，代謝產物的含量根部大于葉。

2.3 光催化材料BiVO4對水體中抗生素的去除

釩酸鉍(BiVO4)作為一種可見光驅動的光催化材料，相較于TiO2而言，可有效利用更多的太陽光。本研究通過水熱合成制備BiVO4晶體，TEM圖(圖1)呈現明顯的片狀結構，分散性好，相對較為均勻，樣品以微球的形式存在，晶格條紋寬度為0.228 nm，比表面積為5.5 m2/g；合成的催化劑符合Bismuth vanadate(BiVO4)標準卡片JCPDS Card No.14-0688，以單斜白鎢礦晶型為主[9]。本項目自行制備的BiVO4對磺胺類抗生素去除具有積極的作用，BiVO4對抗生素SM2的4 d去除效率為34%，明顯高于對照組。

2.4 藻類聯合光催化材料BiVO4對水體中抗生素的去除

采用普通小球藻和膠網藻，以及分別與3種濃度(低濃度組為0.5 g/L、中濃度組為1 g/L 和高濃度組為2 g/L)的BiVO4聯合作用于5 mg/L混合SAs[SD/SM2(1∶1，v/v)]溶液，測定SAs在7 d內抗生素的降解效率。由表1可知：普通小球藻對SD和SM2的去除效率分別為20.23%和23.27%；膠網藻對SD和SM2的去除效率分別為26.59%和42.71%。在3種BiVO4濃度下，2種綠藻與BiVO4組合明顯高于單獨利用藻類和單獨利用BiVO4對SAs的去除效率，聯合作用的去除率均可高達90%以上，且膠網藻+ BiVO4組比小球藻+ BiVO4組對SAs的去除效率略高。

圖1 BiVO4 TEM圖(a)和HRTEM圖(b)Fig.1 TEM (a) and HRTEM (b) Images of BiVO4

表1 BiVO4單獨對SAs的去除效率和與2種綠藻組合工藝對SAs的去除效率比較Tab.1 Comparation of Removal Rate of SAs by BiVO4 Alone and the Combination with C. vulgaris and Dictyosphaerium sp. Respectively

綠藻和BiVO4組合對抗生素的去除起積極作用。在2種藻分別與BiVO4聯合作用組中，對抗生素的降解效率第4 d最大，羥基自由基(·OH)和·O2-含量均增加，銨根、硝酸根和硫酸根含量也均增加，溶解性有機碳和無機碳基本沒有變化。綜合本試驗結果得出，在藻-BiVO4組合系統中，SM2的高效降解是通過 3DOM*、·OH和藻的吸收共同作用的。

2.5 常規濕地-可拆卸金屬負載型材料-沉水氧化塘復合濕地系統對水體中抗生素的去除

在上海市青浦區沙田湖水產養殖場設計“常規濕地-可拆卸金屬負載型材料-沉水氧化塘系統對水體中抗生素去除技術研究”中試試驗，試驗裝置如圖2所示。試驗設計了3組模塊，每組模塊(長為2 m，寬為1.5 m，高為0.6 m)的塑鋼組成水箱。模塊1濕地填料為2～5 mm的火山巖，鋪設高度為0.4 m，濕地水深為0.5 m；模塊2為金屬負載型材料(活性炭纖維負載BiVO4)，水深為0.5 m；模塊3為河道底泥+苦草，水深為0.5 m，設置3個平行試驗。

圖2 常規濕地-可拆卸金屬負載型材料-沉水植物氧化塘系統工藝流程圖Fig.2 Process Flow Diagram of Conventional Wetlands-Removable Metal-Loaded Materials-Submerged Plant Oxidation Pond System

正式試驗時間在2019年5月-2019年12月，進水采用四大家魚養殖水體。采用間歇性進水的方式，水力停留時間為0.5～2 d，收集各濕地模塊進出水水樣進行常規營養物質和抗生素含量檢測。結果表明，當水力停留時間為0.5 d時，該系統對營養物質CODMn的去除率為34%、NH3-N為62.1%、TP為59.1%、TN為55.9%，水樣中檢測出的磺胺甲惡睉和甲氧芐啶的去除率分別達到了39.3%和50.9%；當水力停留時間為1 d時，CODMn的去除率為41%、NH3-N為77%、TP為79%、TN為64%，水樣中檢測出的磺胺甲惡睉和甲氧芐啶的去除率分別達到了55.1%和66.6%；當水力停留時間為2 d時，該模塊對CODMn、NH3-N、TP和TN的去除率分別為37%、79.3%、82.7%和83.7%，水樣中檢測出的磺胺甲惡睉和甲氧芐啶的去除率分別達到了76.2%和91.5%。綜合本試驗結果得出，常規濕地-可拆卸金屬負載型材料-沉水氧化塘系統對氮、磷等常規污染物及抗生素等新型污染有良好的去除效果。

3 研究展望

本課題針對水產養殖尾水中抗生素等新型污染物風險問題，通過設計沉水植物、金屬負載型材料、藻類聯合BiVO4、常規濕地-可拆卸金屬負載型材料-沉水氧化塘系統對抗生素的去除，發現這4種技術對抗生素均有一定的去除作用?；诳刹鹦兜慕饘儇撦d型人工濕地模式，集成了“常規濕地-可拆卸金屬負載型材料-沉水氧化塘系統”，對于氮、磷等常規污染物、抗生素的去除率均可達到40%以上，是一種低投資、低能耗、低運行成本的污水處理工藝，成本適中，運行管理簡單，可在長三角地區乃至全國推廣應用。