奶牛場廢水抗生素類新型污染物減排示范工程研究成果

王振旗，錢曉雍，沈根祥，*，胡雙慶，曹國民，張 敏

(1.上海市環境科學研究院，上海 200233；2.華東理工大學資源與環境工程學院，上海 200237)

飲水安全是居民生活和城市運行的基本保障，是政府部門關注的重點問題之一。近年來，水源地等水環境敏感區域水體氮磷、COD等常規污染物逐步得到有效控制，但以抗生素、激素為主的新型污染物日益凸顯，并成為社會關注的熱點問題，而畜禽養殖業成為最主要的來源之一[1-2]。我國不僅是抗生素生產大國，而且年消耗量也居世界首位，2013年抗生素使用達16.2萬t[3]，約占世界總用量的一半，其中52%為獸用。獸用抗生素進入動物體內代謝后，仍有60%～90%會以原形通過糞便和尿液排出體外，并會經農田施用通過地表徑流和下滲等途徑進入地表或地下水體，對水生態造成危害。

2015年4月，國務院發布了《水污染防治行動計劃》(“水十條”)，針對飲用水水源保護、畜禽養殖污染防治、新型污染物風險評價、生態健康養殖推進和環境激素類化學品污染嚴控等內容提出了具體的要求。2016年1月，《上海市水污染防治行動計劃實施方案》正式發布，在養殖業污染防治和新型污染物監管等方面確定了實施內容，并明確了加強養殖投入品管理，依法規范、限制使用抗生素等化學藥品的具體要求。為此，本課題根據金澤水源地水源區水質保障的科技需求，結合周邊及上下游畜禽養殖污染排放特征，開展以糞污資源化利用為導向的抗生素和激素類新型污染物減排技術研究應用。

1 研究背景與目標

為貫徹落實《上海市水污染防治行動計劃實施方案》和《上海市都市現代綠色農業發展三年行動計劃(2018-2020年)》相關要求，依托國家科技重大專項“太浦河金澤水源地水質安全保障綜合示范”(2017ZX07207)課題“金澤水源地養殖業抗生素和激素類新型污染物防控關鍵技術研究與示范(2017ZX07207002)”等項目支持，上海市環境科學研究院牽頭，針對畜禽養殖廢水中抗生素殘留問題，以采用糞污還田利用為主的規模化奶牛場為研究對象，根據其獸用抗菌藥物的使用和排放規律，通過廢水末端處置關鍵技術的工藝流程和技術參數研究，設計建造了抗生素類和激素類新型污染物污染減排示范工程建設，并通過為期6個月的第三方監測，評價了示范工程抗生素和激素類新型污染物的減排效果及投資運行成本，得出在不大幅增加投資運行成本的情況下，達到了保留畜禽糞污資源化利用價值和新型污染物去除的雙重目的。

2 研究成果

2.1 抗菌藥物使用及遷移排放特征

本項目選取位于上海金山崇明等地及浙江省嘉興市嘉善縣和江蘇省蘇州市吳江區的10余家規模化畜禽場，調研了不同畜禽類型(豬、奶牛、蛋雞、肉雞)2015年—2018年抗菌藥物投入使用情況，并對畜禽糞污及處理產品和環境中藥物殘留情況進行分析。在此基礎上，結合近3年畜禽和肉蛋奶產品中的藥物殘留檢測情況，提出了畜禽養殖生產環節2種嚴格管理抗菌藥物和17種重點管理抗菌藥物及其管理對策建議。該研究成果已形成《關于加強本市養殖業抗菌藥物使用管理的通知》(滬農委規〔2019〕14號)，于2019年7月12日作為上海市農業農村委委員會規范性文件實施。

本研究示范奶牛場位于上海市金山區呂巷鎮，常年存欄奶牛800頭。近幾年，常用到頭孢菌素類、β內酰胺類、氨基糖苷類等10余種抗菌藥物來治療奶牛(陰性)乳房炎、關節炎等疾病，年投入藥物(純量)約1 000 g/年。尤其在每年夏季(7月-10月)，因高溫潮濕，奶牛易患乳房炎等疾病，存在明顯的用藥高峰，如圖1所示。經檢測，用藥高峰期奶牛鮮糞、尿液中可檢出抗生素總量可分別達2.50 mg/kg干基和200 μg/L以上；鮮糞中天然雌激素E1、E2的濃度分別為26.5～55.5、19.14～45.2 ng/g；人工合成雌激素EE2和DES的濃度分別為nd～8.34 ng/g和nd～11.24 ng/g[4]。

圖1 金山區某奶牛場抗菌藥物使用量Fig.1 Antibiotics Consumption of a Dairy Farm in Jinshan District, Shanghai

該場糞污在“收集-堆肥-儲存-農田”處理路徑中，固體糞經好氧堆肥、尿污水經厭氧處理后，可有效去除95%以上的雌激素，終端有機糞肥產品中的激素類新型污染物基本低于檢出限；固體糞經好氧堆肥，四環素類、磺胺類等抗生素去除率均達到了90%以上[5-6]。但在示范工程實施前，施用沼液的配套果園地耕作層(0～20 cm)土壤中可檢出3～5種抗生素，其中，替米考星和強力霉素夏季最大檢出量達0.014 mg/kg干基和0.025 mg/kg干基，存在降雨期間通過地表徑流進入區域河道水體的污染排放風險。因此，規模化奶牛場激素類物質排放風險較小，而抗生素類新型污染物減排處理對象為厭氧處理出水。

2.2 減排工程工藝設計

該奶牛場固體糞產生量約為25 t/d，采用人工干清糞方式將每天清出的鮮糞進行好氧堆肥處理；污水產生量為45～70 t/d(夏季高溫時段產生量大)，配套農田1 500余畝，約70%為設施大棚，示范工程主體處理設施占地面積3 000 m2。根據上海及國家鼓勵的糞污資源化利用主導技術模式[7]，課題組重點對奶牛場廢水資源化還田利用進行工藝設計，設置調節池(200 m3)、厭氧池(1 400 m3)、液肥儲存池(6 200 m3)等核心處理單元，以滿足厭氧處理無害化達到GB 7959要求，及配套農田作物最長施肥淡季(3個月)需儲存的畜禽液肥總量。

畜禽廢水常規還田模式(污水→厭氧池→貯存池→還田)對抗生素等新型污染物的去除效果差，厭氧出水COD較進水可降低70%左右，但對抗生素的去除率不超過30%，需在原有處理工藝中增加好氧生化處理單元[8]。考慮到在降低廢水好氧生物處理的運行成本的同時，保留液肥氮磷養分，本研究采用抑制氨氮硝化來減少氮素損失。實驗室小試和現場中試試驗均得出，投加硝化抑制劑能夠有效抑制氨氮硝化，且幾乎不影響抗生素的好氧生物降解，因此，將農業上允許使用的氮肥增效劑(硝化抑制劑)投加到廢水好氧生化處理系統中，通過抑制硝化細菌的活性，減緩或中止氨氮硝化反應，工藝流程如圖2所示。

圖2 畜禽養殖廢水新型污染物去除工藝流程Fig.2 Technological Process of Emerging Pollutants Reduction in Wastewater from Livestock Farm

2.3 工程運行操作管理

本項目奶牛場廢水抗生素和激素類新型污染物減排示范工程采用“普通硝化池+SBR”的處理工藝，日常運行操作管理步驟如下。

(1)奶牛舍排出的廢水先通過格柵截留較大固體，然后再通過固液分離機除去較小的固體糞渣。糞渣與糞便一并堆肥，廢水進入調節池，以均衡水質和水量。圖3為奶牛場示范工程現場運行情況。

圖3 奶牛場示范工程現場運行情況Fig.3 Field Operation of Demonstration Project in Dairy Farm

(2)用提升泵將調節池中的廢水提升到厭氧生化池，通過厭氧生化處理降解掉大部分COD。厭氧生化池出水靠液位差流入好氧池，厭氧生化池排出的沼氣直接通過火炬燃燒掉。

(3)在好氧池中加入硝化抑制劑，以抑制硝化細菌的活性。厭氧出水中殘留的COD和抗生素類新型污染物在好氧池中被進一步降解，好氧池出水溢流至二沉池進行泥水分離，上清液進入臭氧接觸池，污泥部分回流，部分以剩余污泥形式排出。剩余污泥經污泥脫水機脫水后堆肥處置。

(4)臭氧接觸池的主要功能是消毒，也可以作為去除抗生素等新型污染物的保障措施。經過臭氧消毒的廢水進入貯存池備用。

(5)貯存池處理出水根據農田需肥特點，采用專用還田管網或槽罐車運輸方式，實施液肥還田利用。

2.4 核心單元控制參數

為實現奶牛場廢水中殘留抗生素的有效去除，且能夠保留大部分氮磷養分，畜禽養殖企業可結合自身特征選擇適合的厭氧和好氧處理工藝，并在運行過程中控制與之對應的運行參數值。

(1)厭氧單元可采用升流式厭氧污泥床(UASB)、完全混合反應器(CSTR)等工藝，控制采用常溫(15～30 ℃)或中溫(30～35 ℃)厭氧，常溫下容積負荷宜取2～5 [kg COD/(m3·d)]，中溫下容積負荷宜取5～10 [kg COD/(m3·d)]。當水溫較低時，宜設置加熱裝置和絕熱保溫層。

(2)好氧單元宜采用序批式活性污泥曝氣池(SBR)或推流式活性污泥曝氣池(PFR)。SBR工藝尤其適合廢水間歇排放、流量變化大的廢水處理；SBR工藝應設置2個或2個以上并聯交替運行；采用SBR工藝處理畜禽養殖廢水時，污泥負荷(F/M)宜取0.05～0.10 g BOD5/(g MLVSS·d)，運行周期為20～24 h，其中：進水時間為1～2 h、曝氣時間為16～20 h、沉淀時間為1～2 h、排水時間為1～2 h、閑置時間為1～2 h；各工序具體取值按實際工程廢水水質條件確定。推流式活性污泥曝氣池(PFR)宜用于無毒有機廢水、且需出水污染物濃度很低的場合，特別適合需去除微量新型污染物的畜禽養殖廢水；采用PFR工藝處理畜禽養殖廢水時，污泥負荷(F/M)宜取0.05～0.10 g BOD5/(g MLVSS·d)，混合液MLVSS濃度為2 000～4 000 mg/L。

(3)好氧池推薦的硝化抑制劑為2-氯-6-三氯甲基吡啶(TCMP)，其適宜的添加量約為1.5～5.0 mg/(g MLVSS·d)。

2.5 減排效果監測評估

2.5.1 投資及運行成本分析

本項目通過委托第三方檢測機構，對示范工程投資與運行成本進行的評估。該示范場廢水抗生素和激素類新型污染物減排示范工程是結合糞污資源化利用項目同時設計、施工和運行，全部工程于2018年10月完成。經評估，因新增廢水抗生素類新型污染物去除模塊，增加投資81.04萬元，工程內容包括SBR池、消毒池及相關曝氣裝置及進出水控制設備等，僅占項目總成本的13.49%。通過2020年1月-6月的連續運行期間每日計量用水量和用電量，按月計算材料(藥劑/菌劑)費和人工費，并考慮設備折舊，計算得出污水處理成本≤10元/t。

2.5.2 污染減排效果監測

通過示范奶牛場SBR池(污泥齡≥30 d)連續進出水抗生素類物質含量監測得出，厭氧-好氧生化處理系統運行穩定后，二沉池出水COD和氨氮的平均濃度分別為247 mg/L和7.3 mg/L，COD平均去除率約為95.6%、氨氮的平均去除(或硝化)率為99.1%；曝氣池沒有投加TCMP時，二沉池出水COD和氨氮的平均濃度分別為355 mg/L和731 mg/L，COD平均去除率約為93.7%、氨氮的平均去除(或硝化)率僅為12.5%。結果表明，在曝氣池中投加適量的TCMP可以有效抑制氨氮的硝化。

另外，通過分析廢水進入厭氧-好氧生化處理前后的磺胺類和β-內酰胺類抗生素的濃度得出，投加TCMP和不投加TCMP，二沉池出水抗生素總濃度分別為23.6 μg/L(均值)和31.0 μg/L(均值)，抗生素去除率分別為92.7%(均值)和90.4%(均值)，說明在好氧池中投加適量的TCMP對厭氧-好氧生化處理系統去除抗生素的效果基本無影響。

綜上，在曝氣池中投加硝化抑制劑也無需特殊設備，所投加的硝化抑制劑也是農業生產中常用的氮肥增效劑，故硝化抑制劑引發二次污染的風險非常小。畜禽養殖廢水好氧生物處理屬于成熟技術，在其中投加硝化抑制劑不影響抗生素類新型污染物和COD的好氧生物降解，可以推廣應用。

3 研究展望

本課題針對規模化奶牛養殖場廢水中不同抗生素和激素類新型污染物含量水平，及常規還田處理工藝條件下的去除效果，通過增設廢水好氧生化處理系統,并在其中投加硝化抑制劑的方式，集成了“源頭減量收集-高效發酵處理-液肥規范貯存-末端安全還田”于一體的糞污資源化利用工程，在有效保留末端糞肥產品氮磷養分的同時，抗生素和激素類新型污染物去除率達90%以上，成本適中、操作簡單，可在長三角地區乃至全國推廣應用。

“十四五”期間，需在持續跟蹤評估不同畜禽廢水末端處置技術應用效果的基礎上，編制可行技術指南，推廣應用“十三五”形成的畜禽養殖業抗生素

和激素類新型污染物減排技術成果，進一步提升水源水庫周邊及上下游區域畜禽養殖生產和水質監測監控管理水平。