共沉淀富集法測定海水中稀土元素含量方法研究

林梵宇,曾怡杭,尹希杰,梁毓娜

(自然資源部第三海洋研究所，福建 廈門361005)

稀土元素(Rare Earth Element, REE)是一系列具有化學性質(zhì)相似而又有系統(tǒng)差別的元素，利用這一特殊性質(zhì)，可以示蹤各類地球化學體系的物質(zhì)來源與演化過程。其中，最突出的是它們對自然界許多宏觀過程(如河流、海洋物質(zhì)的來源和演化等)和微觀過程(如水體中顆粒間作用和水體元素遷移機制等)的表征作用。近年來，隨著一些靈敏度高、精確度好的分析儀器的出現(xiàn)，世界各地海水中稀土元素的研究也逐漸受到人們的重視。但相對于陸地和淡水體系來說，海洋中稀土元素的研究尚處于起步階段，主要制約因素是海水中稀土元素的含量很低，且海水化學組成復雜，從而影響了稀土元素分析化學和海洋地球化學研究的發(fā)展。世界大洋海水的平均鹽度為35，用電感耦合等離子體質(zhì)譜(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ICP-MS)進行分析測定時，高鹽分使基體效應與多原子離子干擾十分嚴重，同時鹽分在ICP-MS接口錐處的析出，易使接口錐的狀態(tài)失穩(wěn)，導致ICP-MS的穩(wěn)定性下降；其次，海水中稀土元素的含量非常低，通常在0.1～100.0 ng/dm3的范圍。在高鹽基質(zhì)中直接準確分析低含量的稀土是非常困難的，要克服上述困難，只有除去海水中的鹽分，降低基體干擾，改善儀器進樣系統(tǒng)的穩(wěn)定性，同時對海水中的稀土元素進行濃縮富集以提高方法的靈敏度。

傳統(tǒng)的稀土元素分析方法主要是中子活化法和同位素稀釋質(zhì)譜法。但是中子活化法要使用10～50 dm3海水進行預富集，給取樣和運輸都帶來很大不便，且樣品處理耗時費力，卻只能測定La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Tm、Lu 等8個元素[1]。同位素稀釋質(zhì)譜法在樣品處理過程中需加入價格昂貴的同位素稀釋劑，而且還不能用于一些單一同位素的稀土元素(如Pr、Tb、Ho、Tm)的測定[2]，使該法的應用受到了限制。ICP-MS近年來開始廣泛應用于測定痕量稀土元素，其精度優(yōu)于中子活化法，可與同位素稀釋質(zhì)譜法媲美，且操作簡單、檢出限低[3]。但由于海水中的高鹽分容易沉積在矩管、采樣口和離子透鏡上，而溶解態(tài)稀土元素濃度低，為消除Na、K、Ca、Mg等高濃度、易電離元素對ICP-MS 準確測定稀土元素時的影響，在進行測定前需對樣品進行預分離富集。

因此，色譜分離[4]、固相萃取[5]、液液萃取[6]、離子交換樹脂[7]和共沉淀[8]等多種技術方法先后被應用于海水中痕量元素的預富集處理。其中共沉淀富集分離是海水中痕量元素測定的常用方法。使用共沉淀法，在待測樣品中加入適當?shù)牟都瘎沟么郎y元素離子與所加捕集劑一同沉淀下來，從而達到滿意的分離和預富集目的。與其它分離富集法相比，它的優(yōu)點在于除堿和堿土金屬外大多數(shù)元素都能有效富集；方法簡便，實驗條件易于滿足；能同時實現(xiàn)多元素的分離和檢測等[9]。

常用的共沉淀劑包括氫氧化鎵[10]、氫氧化鐵[11-13]、氫氧化鎂[14-17]等，此類沉淀劑無需使用有機試劑，易于離心分離且回收率高。另外，為了提高分離富集的效率，多種沉淀劑聯(lián)合使用屢有報道。

本研究將共沉淀預富集技術和ICP-MS檢測方法相結(jié)合，旨在探索從高鹽背景中有效分離富集痕量稀土元素的實驗條件，并應用于近岸海水和孔隙水的檢測。

1 材料與方法

1.1 主要儀器

實驗涉及的主要儀器設備包括大容量冷凍臺式離心機(Multifuge X1R，賽默飛)、ICP-MS(iCAPQ，賽默飛)。

1.2 實驗試劑與標準溶液

實驗使用的容器、試管均經(jīng)5%(質(zhì)量分數(shù)，下同)的硝酸浸泡24 h后，以超純水蕩洗3次并在潔凈室超凈臺內(nèi)晾干。實驗用試劑為優(yōu)級純硝酸(默克公司)經(jīng)亞沸狀態(tài)蒸餾純化后使用。優(yōu)級純氨水(國藥集團)經(jīng)氮吹純化后使用。氫氧化鈉購自富爾卡公司，純度大于99.999%。混合稀土元素標準溶液母液購自安捷倫公司，包含10 mg/dm3的La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu各稀土元素混標，基質(zhì)為5%的硝酸。測試時，根據(jù)需要以2%的硝酸逐級稀釋至1、2、5、10、20、50、100、200、500、1 000 ng/dm3的混合標樣。Rh元素內(nèi)標溶液母液購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心，濃度為100 mg/dm3，基質(zhì)為5%的鹽酸。測試時，逐級稀釋至1 μg/dm3Rh單標。Ga沉淀劑購自安捷倫公司(1 000 mg/dm3母液，基質(zhì)為5%的硝酸、0.5%的鹽酸)。海水標準參考物質(zhì)為NASS-6(購自加拿大國家研究委員會)。

1.3 實驗方法

1.3.1 海水樣品預處理方法 海水的樣品采集、過濾及保存依據(jù)海洋監(jiān)測規(guī)范[18]執(zhí)行，在實驗前以孔徑為0.45 μm的濾膜進行過濾，用硝酸酸化至pH小于2，于冰箱中冷藏貯存。

1.3.2 共沉淀分離富集 取40 cm3過濾后的海水樣品至離心管中。對于需進行加標回收率檢測的樣品，在此時加入濃度為1 000 ng/dm3的稀土混標溶液0.4 cm3。對于需進行梯度加標回收率檢測的樣品，加入相應濃度和體積的稀土混標溶液使終濃度滿足實驗設計要求。往每個樣品中加入1 cm3濃度為5 μg/cm3的Ga沉淀劑，震蕩均勻。取其中一個樣品，加入100 mm3氨水(或10 mm3氫氧化鈉)，混勻后，用pH試紙沾取瓶蓋上的溶液進行測定，直至溶液的pH接近9.5，并記錄所加的體積V1。往每個樣品中加入體積為V1 的氨水(或氫氧化鈉)，混勻后，靜置30 min；觀察每個樣品是否均有沉淀產(chǎn)生，若仍澄清，可繼續(xù)加入20 mm3氨水(或5 mm3氫氧化鈉)直至產(chǎn)生絮狀沉淀。過夜靜置后，離心15 min(5 000 r/min，水平轉(zhuǎn)子)，棄去上清液。加少量純水潤洗剩余固體，并加入0.2 cm3硝酸使其溶解，混勻后靜置1 h。之后轉(zhuǎn)入5 cm3離心管中，用超純水潤洗3次，溶液均轉(zhuǎn)移至離心管中。最后加超純水定容至4 cm3，待上機分析。

1.3.3 ICP-MS定量檢測 ICP-MS上機測試參數(shù)如下：冷卻氣流量為14.00 dm3/min，輔助氣流量為0.80 dm3/min，載氣流量為1.02 dm3/min，測量模式為KED模式，碰撞氣為氦氣，測樣駐留時間為0.02 s，通道數(shù)為3。檢測時，在線加入1 μg/dm3的Rh元素內(nèi)標，以校正儀器進樣的信號漂移和樣品的基底效應。實驗全流程空白采用以超純水代替海水樣品并進行共沉淀分離富集全流程。

2 結(jié)果與討論

2.1 大洋海水樣品的定量限及加標回收率

以氨水為共沉淀劑，對高鹽孔隙水樣品中的稀土元素進行富集和檢測。以超純水代替孔隙水樣品經(jīng)實驗全流程并上機測試，作為空白溶液樣品。本方法定量限定義為空白溶液10倍標準偏差所對應的含量，檢測結(jié)果如表1所示。

表1 分析流程空白與定量限Tab.1 Analysis process gaps and quantitative limits

在40 cm3孔隙水樣品中加入400 mm3混合稀土元素標準儲備液(濃度為1 μg/dm3)，對添加標準的海水樣品進行分離、富集、測定。表2是加入標準溶液的孔隙水樣品回收率測定結(jié)果，加標回收率的范圍為96.25%～101.88%。

表2 孔隙水加標回收率檢測Tab.2 Detection of recovery rate with pore water marker

2.2 樣品的梯度加標回收曲線

為進一步驗證該方法進行檢測的準確性，我們對海水基質(zhì)樣品采取不同濃度的加標梯度(加標濃度依次為3.16、7.76、9.72、19.33、80.35 ng/dm3)，分別進行加標回收實驗，并以加標濃度為橫坐標，以稀土元素信號響應值為縱坐標，繪制梯度加標回收率曲線，結(jié)果如圖1所示。

圖1 稀土元素梯度加標回收率Fig.1 Gradient recovery rates of REEs

根據(jù)實驗結(jié)果可知，在海水樣品基質(zhì)中添加不同濃度的稀土元素混標，其共沉淀法后的加標回收響應值呈現(xiàn)良好的線性關系，線性系數(shù)均大于0.999 0。由此可見，該檢測方法的準確度滿足要求。

2.3 共沉淀劑添加量及pH對內(nèi)標回收率及稀土元素加標回收率的影響

共沉淀劑的添加在實驗中是核心步驟，其添加量影響共沉淀效果，共沉淀時pH在9.5左右[19]。為驗證共沉淀劑添加量的影響，在40 mm3海水樣品中加入400 mm3混合稀土元素標準儲備液(濃度為1 μg/dm3)，以氨水為共沉淀劑，以堿性pH試紙檢測共沉淀時pH分別在8.5～9.0、9.5～10.0、10.5～11.0范圍內(nèi)，檢測結(jié)果如表3所示。

表3 共沉淀劑添加量對于Rh內(nèi)標回收率及各稀土元素加標回收率的影響Tab.3 Effect of coprecipitant addition on Rh internal standard recovery rate and REEs’ recovery rate

從表3可以看出，當共沉淀劑添加量較低時(pH在 8.5～9.0之間)，沉淀不完全將造成加標回收率略低。而共沉淀劑添加過量時(pH在10.5～11.0之間)，不利于海水樣品中基質(zhì)元素的分離，這些基質(zhì)元素容易造成取樣錐堵塞和離子化效率下降，且由于ICP-MS的檢測采取Rh作為內(nèi)標進行基底效應和檢測信號漂移的校正，而此時內(nèi)標回收率在60%左右，校正失真較大，因此稀土元素的檢測結(jié)果存在誤差。而共沉淀劑添加量滿足pH在9.5～10.0時，內(nèi)標回收率及各稀土元素加標回收率均較好。所以，我們在后續(xù)實驗中選取pH為 9.5～10.0這一實驗條件。

2.4 氫氧化鈉與氨水作為共沉淀劑的比較

通過以上的實驗，初步驗證了方法的可行性和適合的共沉淀劑添加量。以廈門近岸海水樣品進行檢測，分別用氫氧化鈉與氨水作為共沉淀劑，比較3次平行樣品的檢測均值以及加標回收率。

從表4可以看出，對于近岸海水樣品中的14種稀土元素，以氫氧化鈉作為共沉淀劑，3個平行樣品的相對標準偏差(RSD)值在0.30%～10.80%之間；而以氨水作為共沉淀劑，3個平行樣品的RSD值則在0.78%～11.50%之間。使用兩種不同共沉淀劑的樣品檢測均值也較為一致。

表4 氨水與氫氧化鈉作為共沉淀劑時稀土元素測定結(jié)果的比較Tab.4 Comparison of test results of REEs using NH4OH and NaOH as coprecipitants

在加標樣品方面，氫氧化鈉的各稀土元素加標回收率在92.5%～105.6%之間，平行樣RSD值在2.24%～9.02%之間；而氨水的加標回收率在97.0%～109.8%之間，平行樣RSD值則在1.58%～10.10%之間。加標回收率表現(xiàn)均在可接受范圍內(nèi)。

由此可見，氫氧化鈉和氨水兩種共沉淀劑都能較好地實現(xiàn)近岸海水樣品中稀土元素的共沉淀。

2.5 海水稀土元素配分曲線的繪制

稀土元素在不同類型及不同地質(zhì)成因樣品中的分布具有一定規(guī)律性。這種規(guī)律性主要體現(xiàn)在稀土元素的分配型式上，依據(jù)稀土元素總量，輕、重稀土的相對含量和特征元素的異常豐度來劃分。通過檢測得到的稀土元素含量，與標準球粒隕石樣品的比值，得到一系列標準化后的數(shù)據(jù)，并繪制稀土元素配分曲線。前人對廈門近岸的表層海水樣品進行了3次平行測定[20]，由于樣品屬于同一地區(qū)，本研究與之進行了結(jié)果比對，廈門地區(qū)近岸海水樣品的稀土元素標準配分曲線的比對結(jié)果如圖2所示。

圖2 廈門近岸海水稀土元素標準配分曲線的比對Fig.2 Comparison of standard distribution curves of REEs in Xiamen coastal waters

從圖2可以看出，本研究氨水與氫氧化鈉兩種共沉淀劑的檢測數(shù)值高度一致，兩者的配分曲線也是高度重合的。曲線平滑程度良好，在La處存在極高值，這與之前文獻報道的同地區(qū)樣品的檢測結(jié)果是一致的，也和我國南方地區(qū)礦物中La含量普遍偏高的特征相吻合。此外，我們發(fā)現(xiàn)，雖然多種稀土元素配分曲線中的情況與之前文獻報道吻合，但是也存在相應的一些異常值，如Ce、Eu等元素。這可能和取樣地區(qū)附近存在陸源排污口，造成稀土元素含量波動有關[19]。與蘇祿海表層水的檢測結(jié)果[21]相比較，近岸海水樣品稀土元素含量比大洋海水樣品高，這與之前文獻報道的稀土元素分布規(guī)律[22]也是一致的。

2.6 NASS-6標準海水樣品的檢測

為了進一步驗證方法的準確度，采用氫氧化鈉作為共沉淀劑以本研究的方法對標準海水樣品NASS-6進行了檢測，并將檢測結(jié)果與樣品標準值[23]進行了比對，結(jié)果如表5和圖3所示。本研究結(jié)果與標準值吻合度較好，稀土配分曲線形態(tài)一致，表明本研究的方法準確度達標，切實可行。

表5 標準海水樣品NASS-6中稀土元素檢測結(jié)果與標準值的比對Tab.5 Comparison of test results of REEs in standard seawater sample NASS-6 and standard values

續(xù)表5

圖3 標準海水樣品NASS-6中稀土元素的檢測結(jié)果Fig.3 Test result of REEs in standard seawater sample NASS-6

2.7 討論

海水中稀土元素的檢測處于起步階段，尚無成熟的國家標準或行業(yè)標準方法，對共沉淀技術在稀土元素檢測領域的實驗方案探索十分必要。本研究檢測了海水樣品在氨水作為共沉淀劑情況下的定量限和加標回收率。通過梯度加標回收實驗，進一步驗證了該方法的準確性。對共沉淀時的重要參數(shù)pH進行了比對，發(fā)現(xiàn)pH在9.5～10.0之間較好，pH過高會導致檢測時內(nèi)標過度漂移，過低時則回收率略低。通過比較氨水與氫氧化鈉作為共沉淀劑的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)二者均可較好地將14種稀土元素沉淀下來，加標回收率和3個平行樣品間的平行性較好，兩種共沉淀劑方案的檢測結(jié)果基本一致。由于氨水純化過程較為復雜，耗時較長，因此氫氧化鈉可替代其進行實驗。此外，該方法對于高鹽度孔隙水和大洋海水樣品均適用。通過稀土元素配分曲線的繪制，我們初步探索了廈門地區(qū)近岸海水的稀土元素配分特征，并與文獻報道的同類型樣品數(shù)據(jù)[20-22]進行了比較。此外，標準海水樣品NASS-6的檢測指標證實了該方法的準確度。

3 結(jié)論

本研究對共沉淀技術在海水稀土元素含量檢測領域的應用進行了實踐，通過樣品定量限、加標回收率情況檢測，梯度加標曲線的繪制，平行性分析，驗證了方法的可行性和準確性，并繪制分析了稀土元素配分曲線的特征。此外，實驗結(jié)果表明，氨水和氫氧化鈉兩種不同的共沉淀劑效果類似，均可滿足實驗要求。該方法對于近岸海水和孔隙水均可適用。評估共沉淀劑添加量在不同pH情況對檢測的影響，發(fā)現(xiàn)pH在9.5～10.0之間時實驗效果較好。