煅燒氣氛對檸檬酸溶膠凝膠鐵氧化物催化劑低溫SCR脫硝性能的影響

宋唯一，朱寶忠，孫運蘭，謝超越

(常州大學 石油工程學院，江蘇 常州 213164)

0 引 言

氮氧化物(NOx)是大氣污染的主要物質之一，是引起光化學煙霧、酸雨、臭氧空洞和溫室效應等環境問題的主要因素。我國已成為世界第一大NOx排放國，嚴重威脅我國生態環境和人類生活，制約著我國社會、經濟的可持續發展。因此，降低NOx排放已成為環境保護亟待解決的重要問題之一。相比于火電行業，非電行業的污染排放越來越大，尤其是水泥行業NOx排放占全國NOx排放總量的10%～12%[1]，是繼火電和機動車之后的第三大污染源。水泥工業是我國國民經濟建設的重要基礎材料產業，為了降低水泥生產過程中污染物的排放，促進區域經濟與環境協調發展，2013年環保部要求水泥行業執行GB 4915—2013《水泥工業大氣污染物排放標準》，規定自2014年3月1日起，現有企業執行NOx限制為400 mg/m3，重點地區企業執行其排放濃度限值300 mg/m3。有些省市提出了更嚴格的標準，要求NOx排放濃度小于50 mg/m3。因此，降低水泥爐窯煙氣中NOx排放濃度將直接關系到我國水泥行業的穩定發展。

目前，水泥爐窯NOx減排技術主要包括爐窯系統改進和非選擇性催化還原煙氣脫硝，但很難滿足當前NOx排放要求。煙氣中NOx減排的主流方法是采用選擇性催化還原法(selective catalytic reduction，SCR)。在SCR脫硝技術中，催化劑是研究的核心內容。催化劑的制備過程對其活性影響很大。Li等[2]、Liu等[3]和Andreoli等[4]用不同方法合成了Mn-Ce氧化物催化劑，發現這些物質在100～200 ℃具有很高的NO轉化率。檸檬酸在金屬離子的溶膠凝膠反應中起重要作用[5-7]。Xiong等[8]通過微波輔助檸檬酸溶膠凝膠法制備了鐵鈰鎢催化劑，發現檸檬酸含量增加促進了γ-Fe2O3晶體的形成。Ning等[9]發現硝酸鹽能參與檸檬酸干凝膠的擴散自燃，去除硝酸鹽有助于優化磁性鐵鎢氧化物的結構和酸性位點。當前對新型脫硝催化劑發展主要集中在活性組分的優化、煅燒溫度和煅燒時間等方面[10]，但對煅燒氣氛影響催化劑活性的研究較少。催化劑煅燒過程可以在不同氣氛中進行，如Li等[11]采用溶液燃燒和過氧化氫氧化兩步法在沒有空氣的情況下點火合成了一種含磁性碳的Fe2O3-AO樣品，并通過摻雜W減少了退火過程中γ-Fe2O3到α-Fe2O3的不可逆轉換過程。Huang等[12]研究了煅燒氣氛對Cu/Al2O3催化劑氧化CO的影響，發現在氧化氣氛中高溫煅燒導致銅表面再分散，活性喪失，而在還原氣氛下產生的銅表面燒結且活性增加。Bai等[13]研究了流動空氣、靜止空氣和流動氮氣對PtSnNaMg/ZSM-5催化劑丙烷脫氫的影響。結果表明，在流動空氣氣氛中煅燒的PtSnNaMg/ZSM-5催化劑具有最優的催化性能。Slimen等[14]在氮氣氣氛和氧氣氣氛下制備了TiO2/AC催化劑，發現氮氣氣氛下煅燒的催化劑在紫外光條件下能夠高速率降解亞甲基藍；在氧氣氣氛下煅燒的催化劑能夠提高可見光光催化劑活性。Klaysri等[15]制備了納米晶體TiO2和Si摻雜的TiO2，發現用溶劑熱法制備的經氮氣處理的TiO2納米催化劑在可見光照射下具有最高的光催化活性。煅燒氣氛能使催化劑的顆粒尺寸、表面缺陷濃度、活性組分的價態和晶型結構發生變化，進而使催化劑的活性發生變化[16-17]。雖然煅燒氣氛對催化劑活性的影響有一些研究，但其對低溫脫硝催化劑活性影響的研究較少。Xie等[18]、Qi等[19]和Fang等[20]在氮氣、氧氣和空氣氣氛下煅燒制備了MnOx/TiO2基催化劑，發現不同煅燒氣氛下制備的催化劑其活性組分不同。在氮氣氣氛中煅燒的催化劑低溫脫硝活性最優。Yadav等[21]在靜止空氣、流動空氣和CO-空氣的反應性氣氛中煅燒制備了MnCo2O4脫硝催化劑，發現煅燒氣氛不同，催化劑的脫硝活性存在很大差別。

綜上，煅燒氣氛對催化劑活性有重要影響。然而，其對檸檬酸作為助劑制備的鐵基催化劑(Fe2O3/LA)低溫脫硝性能尚有較多未知因素。因此，本文采用不同氣氛(空氣和氬氣)對Fe2O3/LA催化劑進行煅燒，分析檸檬酸溶膠凝膠制備鐵基催化劑的最佳煅燒氣氛及作用機理，為下一步優化催化劑制備奠定理論基礎。

1 試 驗

1.1 催化劑制備

以檸檬酸(LA，AR，國藥集團化學試劑公司)和硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，AR，國藥集團化學試劑公司)為前驅體，利用溶膠凝膠法構筑了Fe2O3/LA低溫SCR脫硝催化劑。根據載體和活性組分所需比例，稱取一定質量的Fe(NO3)3·9H2O，放入燒杯中，加入去離子水配制成一定濃度的Fe(NO3)3溶液；稱取一定量LA，加入已配制好的Fe(NO3)3溶液中在60 ℃水浴加熱中磁力攪拌2 h，之后放入鼓風干燥箱在105 ℃下干燥至干膠狀。將干燥后的樣品研磨篩分至0.250～0.425 mm在管式爐300 ℃的氬氣氣氛中煅燒5 h后隨爐冷卻，得到所制備的催化劑樣品，標記為Fe2O3/LA-Ar。

采用上述相同方法配制相同濃度的溶液、干燥、研磨篩分至0.250～0.425 mm，將篩分后的樣品放在馬弗爐300 ℃煅燒5 h后隨爐冷卻，得到空氣氣氛下制備的催化劑，標記為Fe2O3/LA-Air。

1.2 催化劑活性測試

催化劑SCR脫硝活性測試在HP-WF51催化評價測試系統上進行。試驗平臺主要由配氣系統、催化反應系統及煙氣測試系統組成(圖1)。本文采用模擬工業煙氣進行測試，模擬煙氣成分：NO和NH3濃度均為400×10-6，O2體積分數5%，N2為平衡氣；催化劑用量約為0.4 mL(0.3 g)，粒徑為0.250～0.425 mm；活性評價溫度100～300 ℃；煙氣總流量130 mL/min，空速比為19 500 h-1；反應器進出口氣體成分由煙氣分析儀進行在線測定，測試中以20 ℃為1個升溫區間，穩定25 min。

圖1 試驗平臺原理Fig.1 Schematic diagram of the experimental platform

催化劑活性評價通過NOx轉化效率η(NOx)衡量，即

(1)

式中，[NOx]in、[NOx]out分別為NOx進、出口濃度，其中[NOx]=[NO]+[NO2]。

1.3 催化劑表征

1.3.1X-射線衍射(XRD)

催化劑的晶體結構采用德國布魯克公司BrukerD8 Advance型X射線衍射儀測試。在X射線衍射儀上利用Cu Kα(k=0.154 06 nm)獲得XRD圖譜，其中掃描范圍為10°～80°，步長為0.02°，掃描速度為10(°)/min。在XRD圖上，每個結晶相都有一組相應的線，其特性取決于物質本身的結構。

1.3.2比表面積(BET)測定

采用比表面積及孔徑分析儀(V-Sorb 2800MP)測定催化劑樣品的比表面積。測定前，催化劑樣品先預處理，預處理分為2個階段：第1階段預處理時間30 min，預處理溫度80 ℃；第2階段預處理時間3 h，預處理溫度105 ℃。預處理完畢后在77 K恒溫下進行氮氣吸附。通過測定不同壓力下催化劑對氣體的吸附量得到等溫吸附曲線，從而計算得出樣品的比表面積。

1.3.3X-光電子能譜(XPS)

用X射線光電子能譜(美國賽默飛世爾公司K-Alpha光譜儀)研究催化劑表面元素價態、含量和能級結構。測試條件為Al-Kα激發源，30 mA目標電流，15 kV目標電壓，小于10-7Pa真空室壓力和0.1 eV 掃描步長。樣品(O、Ni、Mn、Fe和Co)的結合能根據污染物碳(C1s=284.6 eV)進行校準。

1.3.4氫氣程序升溫還原(H2-TPR)

采用美國麥克公司AutoChem Ⅱ型化學吸附儀測試分析催化劑表面氧化還原性能。測試條件為：H2-TPR以高純Ar為載氣，先在350 ℃下烘干60 min，樣品用量100 mg，載氣流量20 mL/min，降溫至50 ℃下吹掃30 min直至基線水平后，切換成10% H2/Ar(20 mL/min)，以10 ℃/min升溫速率升至700 ℃，還原反應前后氫氣的濃度變化由熱導池檢測器分析。熱導池溫度100 ℃，橋電流80 mA。

1.3.5氨氣程序升溫脫附(NH3-TPD)

在美國Micromeritics公司Auto Chem II 2920自動吸附裝置進行NH3的程序升溫脫附分析，并用TCD監測NH3解吸量，以測試催化劑表面酸性。將100 mg催化劑樣品置于反應管中并加熱至300 ℃。而后在30 mL/min的He氣氛下預處理60 min，在30 min內冷卻至80 ℃。使用10% NH3/N2(30 mL/min)混合氣體吸附30 min。吸附飽和后，用He以30 mL/min流速清洗，直到TCD檢測器信號穩定。最后，在He氣氛(30 mL/min)中將溫度從100 ℃升高至700 ℃，以獲得表征曲線。

2 結果與討論

2.1 煅燒氣氛對Fe2O3/LA脫硝性能的影響

空氣和氬氣氣氛下300 ℃煅燒的Fe2O3/LA催化劑的脫硝活性對比如圖2所示。由圖2可知，低溫段在空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑脫硝性能明顯優于氬氣氣氛下煅燒的催化劑脫硝性能，尤其在120～200 ℃，脫硝效率達80%～100%。在高溫段，氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑脫硝性能優異，在240～300 ℃，NOx轉化率達100%。由此可見，空氣氣氛煅燒的催化劑，脫硝溫度窗口向低溫方向移動；而氬氣氣氛煅燒的催化劑，其脫硝溫度窗口向高溫方向移動。這可能是LA在不同氣氛下其反應的方式及產物不同，從而使其脫硝活性溫度窗口不同。

圖2 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑脫硝活性Fig.2 Denitrification activity of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

2.2 煅燒氣氛對Fe2O3/LA物理化學性質的影響

2.2.1XRD分析

空氣和氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑XRD譜圖如圖3所示。由圖3可知，2種氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑中均只檢測到γ-Fe2O3的衍射峰(JCPDS 39-1346)，表明2種氣氛煅燒的催化劑其活性組分均為γ-Fe2O3，但γ-Fe2O3衍射峰強度和寬度不同。與氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑衍射峰相比，空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑衍射峰強度大且窄，這說明在此條件下煅燒得到的催化劑結晶度比氬氣氣氛下煅燒的催化劑結晶度好，但分散性差。根據式(2)計算了不同煅燒氣氛下Fe2O3/LA催化劑晶粒尺寸(L)[22]。氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑晶粒尺寸(2 nm)明顯小于空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑晶粒尺寸(9 nm)，所以其分散性相對較好。

圖3 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

(2)

式中，λ為X射線的波長，取0.154 05 nm；K為與晶體形狀相關的常數，通常取0.9；β為衍射峰的半峰寬；θ為度數。

2.2.2BET分析

煅燒氣氛會影響催化劑的比表面積等[23]，因此測試了空氣和氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑的比表面積、孔徑和孔容，如圖4～6所示。

圖4 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑N2等溫吸附-脫附曲線Fig.4 N2 isothermal adsorption-desorption curves of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

由圖4可知，空氣氣氛和氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑N2等溫吸附-脫附曲線明顯不同?？諝鈿夥侦褵腇e2O3/LA催化劑，其N2等溫吸附-脫附曲線呈現明顯的Ⅱ型等溫線H3滯后環特征，表明催化劑具有狹縫狀孔道，孔徑分布延伸至大孔范圍。氬氣氣氛煅燒的Fe2O3/LA催化劑的N2等溫吸附-脫附曲線呈現H1型滯后環IV型曲線特性，表明催化劑存在微孔，且具有圓柱形孔隙幾何構型，孔徑具有較高的均勻性[24]。

由圖5可知，空氣氣氛煅燒的Fe2O3/LA催化劑孔徑主要分布在2.2～31.0 nm，分布范圍較廣；氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑孔徑主要分布在2.0～8.0 nm。催化劑孔徑較小，不利于氣體分子的傳輸，從而影響催化劑吸附性能的提高，因此氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑在低溫段的脫硝活性較低。然而，溫度升高后，氣體分子運動速率加快，傳輸速率增加，即使在小孔中也能傳輸，因此在高溫段氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑脫硝活性提高。空氣氣氛煅燒的Fe2O3/LA催化劑累計孔體積顯著大于氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑累計孔體積，結合圖2可知，催化劑的累計孔體積對其脫硝活性有一定影響?？讖皆诤侠矸秶鷥?，催化劑的累計孔徑大，其脫硝活性高。

圖5 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑孔體積和累計孔體積分布Fig.5 Pore volume and accumulative pore volume distribution of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

由圖6可知，氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑比表面積略大于空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑比表面積，但其孔體積和孔徑均小于空氣氣氛煅燒的催化劑的孔體積和孔徑。結合圖2可知，催化劑的比表面積不是影響其脫硝活性的決定因素。

圖6 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑比表面積、孔體積和孔徑Fig.6 Specific surface area,pore volume and pore size of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

2.2.3SEM分析

不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑SEM圖和局部放大的SEM分析如圖7所示。可知空氣氣氛煅燒的Fe2O3/LA催化劑呈現明顯的塊狀結構，塊狀物表面覆蓋有小的絮狀物。氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑呈不規則的塊狀，表面較光滑。局部放大后發現，其表面有很多裂縫，這些裂縫增加了反應物氣體分子與催化劑表面接觸的機會，尤其在溫度較高的情況，氣體分子可以很容易擴散到這些裂縫里，加速NOx轉化。

圖7 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑SEM分析Fig.7 SEM diagram of Fe2O3/LA catalyst calcined at different atmospheres

2.2.4XPS分析

為了比較煅燒氣氛對催化劑表面活性物質價態及比例的影響，對空氣和氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑進行了XPS分析，結果如圖8所示。

圖8 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑Fe 2p軌道XPS譜圖Fig.8 Fe 2p XPS spectra of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

由圖8可知，不同氣氛煅燒的催化劑Fe 2p曲線均有3個峰。2個主峰對應的結合能分別為Fe 2p3/2(711 eV)和Fe 2p1/2(724 eV)，同時在結合能719 eV處有一個衛星峰，通過更為精確的曲線擬合將Fe 2p3/2分為位于710.6和712.6 eV的2個特征峰，分別代表Fe2+和Fe3+[25]。相關研究表明[26]，Fe3+含量增多使脫硝催化劑具有更優異的脫硝活性。不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑XPS分析結果見表1，可知空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑相較于氬氣氣氛下煅燒的催化劑Fe3+含量更高，這可能是其低溫活性突出的原因之一。

表1 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑XPS分析結果Table 1 XPS results of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

空氣和氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑O1s軌道XPS譜圖如圖9所示?？芍褵龤夥諏e2O3/LA催化劑O1s軌道XPS曲線有較大影響，曲線形狀發生變化。對O1s進行分峰擬合得到2個峰，其結合能分別位于529 eV和531 eV附近，對應于晶格氧Oα和表面吸附氧Oβ。煅燒氣氛對晶格氧O和表面吸附氧Oβ峰的面積影響很大。分別對晶格氧Oα和表面吸附氧O峰的面積進行計算(表1)。

圖9 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑O1s軌道XPS譜圖Fig.9 O1s XPS spectra of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

由表1可知，氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑比空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑表面吸附氧O含量高，這是因為檸檬酸在氬氣氣氛下煅燒形成碳，相當于Fe2O3負載在碳表面。碳的吸附能力比較強，因此其表面吸附氧Oβ含量高。結合不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑脫硝活性發現，在低溫段，雖然氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑表面吸附氧Oβ含量高，但其低溫下的脫硝活性比空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑活性低，說明表面吸附氧O并不能完全決定催化劑脫硝性能的優良。通常情況下，催化劑中表面吸附氧Oβ含量高，催化劑的脫硝活性強，但對氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑而言，其脫硝活性還受其孔徑和孔體積等因素的影響，因此催化劑的脫硝活性是多因素綜合作用的結果。

2.2.5H2-TPR分析

催化劑的氧化還原性能是影響其催化活性的關鍵因素。為了比較煅燒氣氛對Fe2O3/LA催化劑氧化還原性的影響，對不同氣氛煅燒的催化劑分別開展了H2-TPR測試，結果如圖10所示?？諝鈿夥障蚂褵腇e2O3/LA催化劑第1個還原峰對應Fe2O3-Fe的還原，第2個還原峰對應Fe2O3-Fe3O4的還原。與空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑不同，氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑H2-TPR曲線存在3個還原峰，分別位于374、449和503 ℃，對應于Fe3+到Fe2+和含氧物質的還原[27-29]。對比還原峰的位置發現，氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑還原峰處于中高溫區域，而空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑還原峰位于低溫和高溫區域。即氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑和空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑比較，中低溫還原峰向高溫方向移動，而高溫還原峰向低溫方向移動。還原峰對應的溫度高低是判斷催化劑還原性能的依據。還原峰溫度低，表明催化劑的還原能力強[30]。由此可以得出，氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑中低溫條件下其還原能力弱，而高溫條件下其還原能力強，所以氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑在低溫范圍內脫硝活性低，而在高溫范圍內其脫硝活性高。

圖10 不同氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑H2-TPR譜圖Fig.10 H2-TPR spectra of Fe2O3/LA catalysts calcined at different atmospheres

2.2.6NH3-TPD分析

催化劑的表面酸度對其脫硝性能影響顯著[31]。為了明確催化劑表面活性位分布及酸度變化是否受煅燒氣氛的影響，對不同氣氛煅燒的Fe2O3/LA催化劑進行了NH3-TPD測試，結果如圖11所示。

圖11 空氣和氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑NH3-TPD圖譜Fig.11 NH3-TPD spectra of Fe2O3/LA catalysts calcined at air and argon atmospheres

3 結 論

1)采用檸檬酸溶膠凝膠法制備了Fe2O3/LA低溫脫硝催化劑，分別研究了空氣氣氛和氬氣氣氛煅燒的Fe2O3/LA催化劑的脫硝活性。相較于氬氣氣氛下煅燒的催化劑，空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑在低溫段(尤其是120～200 ℃)具有更為優異的脫硝活性，其脫硝效率達80%～100%。

2)空氣氣氛煅燒的Fe2O3/LA催化劑孔徑主要分布在2.2～31.0 nm，分布范圍較廣；氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑孔徑主要分布在2.0～8.0 nm，孔徑較小，不利于氣體分子傳輸，從而影響催化劑吸附性能的提高。

3)催化劑中活性成分主要為γ-Fe2O3?？諝鈿夥障蚂褵腇e2O3/LA催化劑具有更多Fe3+，使其低溫脫硝活性高于氬氣氣氛下煅燒的催化劑。表面吸附氧并不能完全決定催化劑的脫硝性能。

4)氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑在中低溫范圍內還原能力減弱；在高溫范圍內，其還原能力增強。

5)與空氣氣氛煅燒的Fe2O3/LA催化劑比較，氬氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑中溫脫附峰和高溫脫附峰均向高溫方向移動，其催化劑的酸度增加。不僅如此，其Lewis酸位點的數量相較于空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑顯著增多；在低溫段空氣氣氛下煅燒的Fe2O3/LA催化劑具有更多的Br?nsted酸位點。