Cu-Ce催化劑上CO催化燃燒反應機理研究進展

康潤寧，魏小林,3，賓 峰,3，王子兵

(1.中國科學院 力學研究所 高溫氣體動力學國家重點實驗室，北京 100190；2.中國科學院大學 工程科學學院，北京 100049； 3.中國科學院 潔凈能源創新研究院，遼寧 大連 116023；4.華北理工大學 冶金與能源學院，河北 唐山 063210)

0 引 言

21世紀以來，我國對化石燃料的需求量和消耗量與日俱增，致使環境污染和能量浪費問題嚴重。而工業爐窯(水泥爐窯、燒結爐及燃煤鍋爐等)、冶金工業生產過程(高爐、轉爐及焦爐等)、機動車尾氣排放等造成大量CO排放，嚴重污染環境，危害人類健康[1-3]。因此，限制并有效消除CO已成為工業節能減排工作面臨的重要研究課題之一。

CO催化燃燒方法作為一種新型有效的燃燒方式，具有起燃溫度低、燃料消耗少、能耗低及燃燒效率高等優點。應用于CO燃燒反應的催化劑主要分為貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑2類。由于貴金屬儲量有限、制備使用成本高和熱穩定性較差等原因，其工業應用受到很大限制[4-7]，致使過渡金屬氧化物催化劑成為主要研究熱點。其中CuO作為主催化劑，可為CO提供吸附位，促進CO吸附與轉化；CeO2作為助催化劑，自身特有的螢石型結構非常適合做載體，能夠有效促進Cu物種在CeO2表面上的分散程度，且CeO2可通過Ce4+/Ce3+之間的價態變換展現出優良的儲放氧性能。故Cu-Ce催化劑以其高效的協同特性與活化性能已被廣泛應用于CO催化燃燒的基礎應用研究[8-11]。

本文立足于Cu-Ce復合金屬氧化物催化劑上CO燃燒化學反應，首先介紹了國內外學者近期在Cu-Ce催化劑上CuO與CeO2協同作用機制方面的研究成果，然后針對Cu-Ce系列催化劑上CO微觀反應機理進行分類總結，并結合本課題組相關研究成果，進一步闡明廣大學者對Cu-Ce催化劑上不同CO催化反應機理的分歧與認知；在此基礎上，以工業廢氣中CO濃度變化特性為切入點，由低濃度拓展到高濃度，介紹了本課題組所提出的CO自持催化燃燒技術，豐富了CO催化燃燒安全控制理論。最后展望了CO催化燃燒反應研究未來的發展方向，為潔凈燃燒與污染物控制理論研究與節能減排技術應用提供參考。

1 Cu-Ce催化劑構效關系

目前，針對Cu-Ce基催化劑的制備方法有溶膠凝膠法、浸漬法、水熱合成法、共沉淀法等。Avouropoulos等[12]通過檸檬酸水熱合成法、共沉淀法、尿素-硝酸鹽燃燒法以及浸漬法分別制備了CuO-CeO2催化劑，并研究其在CO選擇性催化氧化中的活性，結果表明，尿素-硝酸鹽燃燒法制備的CuO-CeO2催化劑低溫活性最好，而共沉淀法與浸漬法制備的催化劑活性較差。這主要是由于前者促進了CuO在CeO2上的分散特性，加強了CuxO與CeO2表面的強相互作用，對活性起到關鍵作用。Gao等[13]通過水熱法可控合成不同形貌的CeO2(棒狀、立方體與多面體)，并通過浸漬法負載不同含量的CuO，深入闡明結構形貌對Cu-Ce反應界面上強相互作用的影響規律，結果表明，負載1% CuO時，CuO/r-CeO2(棒狀)活性最好。

Cu-Ce復合氧化物催化劑的構效關系主要體現在化學價態變化、形貌結構以及載體-活性組分等之間的相互作用等方面。在化學價態組成及變化方面，稀土元素鈰的外層電子結構為4f15d16s2，在失電子后具有+3和+4兩種穩定價態，易通過Ce3+和Ce4+離子之間的相互轉換實現氧的儲存和釋放，是較佳的儲氧體[14]。金屬銅主要有+1和+2兩種價態，其特有的反π鍵軌道形式極易吸附和活化CO分子[15-16]。Yao等[17]研究了CuO/CeO2催化劑上的CO氧化反應，認為Ce4+/Ce3+和Cu2+/Cu+電子對均參與催化循環(Cu++ Ce4+?Cu2++ Ce3+)，CeO2和CuO是活性氧的主要來源。Moreno等[18]研究發現CuO/CeO2催化劑中，活性位Cu+主要為CO提供吸附位，而CO氧化反應過程中所需活性氧主要由CeO2提供。但Yang等[19]研究發現Ce0.6Zr0.4O2催化劑上負載10% CuO時，活性氧濃度最大，催化劑活性最高，表明活性氧主要來源于CuO與鈰鋯固溶體之間的協同作用。

納米CeO2形貌可控合成技術的發展為研究金屬氧化物之間的協同效應以及高性能催化劑的研發帶來新的契機。Wu等[20]研究表明，CeO2納米棒主要暴露{110}和{100}晶面，CeO2納米立方體優先暴露{100}晶面，而CeO2八面體暴露穩定的{111}晶面。因為{110}晶面更易產生氧空位，3種材料實現CO催化燃燒的活性順序依次為：納米棒>立方體>八面體。納米CeO2若被用作CO催化燃燒的催化劑載體，一方面能夠為Cu金屬提供空間限制，抑制由CuO顆粒燒結導致的團聚及二次長大現象，同時通過控制合成條件能精確調節Cu金屬摻雜量、分布以及尺寸等，能夠有效提高材料活性位的有效利用率[21]；另一方面，由于納米CeO2{111}、{110}和{100}等晶面處于不同的配位結構和幾何對稱性，晶面調控技術的應用有助于考察CeO2活性晶面暴露比例對催化活性的影響規律以及CeO2和CuO界面之間協同效應的差異性。

在催化劑載體-活性組分相互作用方面，研究表明CeO2的表面氧與吸附態CO之間極易發生反應，但其自身活性遠低于CuO等過渡金屬氧化物[22]。CeO2若被用作催化劑載體，不僅可以對Cu活性相起到高分散與穩定作用，還可以提供反應所需的活性氧物種(吸附氧與晶格氧)。顧慧劼等[23]采用檸檬酸絡合-浸漬相結合的制備方法研究了CeO2載體摻雜CuO(yCuO/CuxCe1-xOδ催化劑)對CO催化性能的影響。結果表明，載體中摻雜的CuO與CeO2形成銅鈰固溶體，有利于CuO在載體表面均勻分散，提高催化劑的低溫催化活性。Luo等[24]認為在CO氧化反應過程中，CuO/CeO2催化劑上的表面高度分散時，CuO活性最高，顆粒CuO活性次之，進入CeO2晶格中的Cu2+活性最低。Jia等[25]通過正相CuO/CeO2和反相CeO2/CuO催化劑體系研究發現，活性物種和載體的顆粒大小直接影響CuO與CeO2之間的接觸界面，同時具有相同接觸界面周長的CuO/CeO2和CeO2/CuO顯示出相同的反應更新頻率(turn over frequency，TOF)，證明CO氧化的活性位處于CuO與CeO2交界面處，產生界面效應。Yan等[26]制備CeO2/Cu顆粒-納米穩定晶面催化劑，并通過H2還原方式發現分散狀態的納米CeO2可穩定結合在CuO顆粒表面，形成CeO2-Cu反應界面(圖1)。因此，通過CeO2載體形貌結構參數控制優化CuO/CeO2催化劑界面，提高載體-活性組分強相互作用，可作為提高CO催化燃燒性能的有效手段。

圖1 CeO2/Cu催化劑結構演變過程[26]Fig.1 Scheme of structural evolution for CeO2/Cu catalyst[26]

2 Cu-Ce催化劑上催化反應機理研究

目前，CO催化燃燒反應機理主要有Mars-van Krevelen(M-K)機理與Langmuir-Hinshelwood(L-H)機理等。國內外學者基于Cu-Ce催化劑體系，提出了一些合理的反應過程假設，采用試驗與相關原位表征技術相結合的方法，對CO催化燃燒反應路徑進行了較深入分析，并通過反應動力學模型加以佐證，以期明確CO微觀催化反應機理。

2.1 M-K機理

M-K機理可描述為CO吸附在催化劑表面活性位上，與催化劑中的活性晶格氧反應生成CO2，活性晶格氧被消耗后形成氧空位，氣相O2進入氧空位重新形成晶格氧，反復循環，保證CO催化氧化反應持續進行。目前，多數學者認為在Cu-Ce系列催化劑上，CO催化氧化反應主要遵循M-K機理。

賈愛萍等[27-28]針對CO低溫氧化反應在CuO-CeO2催化劑上進行了較為系統的機理研究，以CuO/Ce1-xCuxO2-δ和Ce1-xCuxO2-δ催化劑為代表，通過多種表征方法及試驗研究催化劑結構-性能關系，結果表明，催化劑表面主要存在CuO和Ce1-xCuxO2-δ固溶體這2種活性位，其中CuOx的主要作用是提供CO的吸附位(Cu+-CO)，而Ce1-xCuxO2-δ固溶體主要是提供活化晶格氧，CuO與Ce1-xCuxO2-δ之間存在的協同作用促進反應循環進行，同時在CO低轉化率(<10%)下建立CuO/Ce1-xCuxO2-δ反應速率表達式為r(CO)=1.42×10-6P(CO)0.74P(O2)0，反應路徑同樣遵循M-K機理，反應機理如圖2所示。Sedmark等[29]研究了Cu0.1Ce0.9O2-y催化劑上CO加氫反應動力學，通過建立典型的動力學模型得到Cu0.1Ce0.9O2-y催化劑上的CO催化燃燒主要遵循M-K機理，即Cu-Ce固溶體中的晶格氧與吸附在CuO上的CO反應生產CO2。Liu等[30]研究了Cu-Pt/CeO2催化劑上CO低溫氧化反應，通過X射線吸收精細結構譜(XAFS)以及DFT量子化學計算，發現Cu-O-Ce界面效應促進了Pt的原子級分散，加強了對CO的吸附作用，其中Ptn/CeCu催化劑在30～40 ℃時，吸附的CO可與晶格氧反應生成CO2，實現CO低溫高效轉化，反應遵循M-K機理。

圖2 CuO/Ce1-xCuxO2-δ催化劑上CO氧化反應M-K機理[28]Fig.2 Reaction mechanism of CO oxidation over CuO/Ce1-xCuxO2-δ catalyst[28]

2.2 L-H機理

L-H機理主要是指為吸附態CO與吸附態O2在催化劑表面反應生成CO2，而晶格氧卻不參與反應。目前在貴金屬催化劑上CO催化氧化反應主要是L-H機理[31]，但一些學者認為Cu-Ce系列催化劑上的CO催化燃燒反應同樣也遵循L-H機理。

Caputo等[32]在CuO/CeO2催化劑上開展了CO催化加氫反應動力學研究，發現反應溫度低于110 ℃時，CO氧化反應的反應級數小于1；而反應溫度高于110 ℃時，CO氧化反應的反應級數大于1，反應遵循L-H機理。Liu等[33]通過動力學試驗及模型計算發現CO催化燃燒過程中，CuO作為CO與O2吸附活性位，在催化劑表面進行反應，由此推斷出該反應遵循L-H機理。Lee等[34]認為CuO/CeO2催化劑上CO的催化燃燒主要遵循L-H機理，且主要有2條反應路徑：一方面，CuO作為主要活性位會同時吸附CO、O2，進而生成CO2；另一方面，CO吸附在CuO上，而O2吸附在CeO2上，在CuO和CeO2界面處發生化學反應，反應路徑如圖3所示。

圖3 CuO-CeO2催化劑上CO氧化L-H反應機理[34]Fig.3 Reaction mechanism of CO oxidation of L-H over CuO-CeO2 catalyst[34]

綜上，針對Cu-Ce系列催化劑，不同學者在催化劑制備、試驗條件與方法選取以及表征技術的運用不同，使CO催化燃燒反應機理存在一定差異。

2.3M-K機理與L-H機理

近年來，隨著先進原位表征技術的發展，CO催化燃燒反應機理研究趨于完善。李娜[35]研究了不同載體負載CuO系列催化劑上的反應機理，得出CuO/CeO2催化劑上的CO氧化反應遵循M-K機理，還發現CuO/SiO2、CuO/TiO2催化劑上反應遵循L-H機理，氧物種分別吸附在SiO2、TiO2上與吸附在CuO上的CO反應。Zheng等[36]通過原位紅外技術(In situ DRIFT)研究了CeO2-ZrO2催化劑上CO氧化的2條反應路徑：① CeO2提供CO與O2的吸附活性位，形成碳酸氫鹽、單齒碳酸鹽和雙齒碳酸鹽，使CO與O2反應，遵循L-H機理；② 吸附在CeO2上的CO與鈰鋯固溶體中的晶格氧結合生成橋式碳酸鹽，進而生成CO2，反應遵循M-K機理。

上述CO催化氧化反應機理研究是低CO(0.1%～3.0%)濃度條件下開展，主要涉及汽車尾氣排放、CO優先氧化等領域。本課題組以冶金工業中轉爐放散煤氣含有的高濃度CO為切入點，通過制備CuO-CeO2系列催化劑，提出CO自持催化燃燒技術。在轉爐煉鋼生產過程中，轉爐放散煤氣(CO≤35%、O2≥2%及CO2≤40%)占整個吹煉期轉爐煤氣發生量的20%～30%，目前傳統的以甲烷燃氣直燃排放方式造成了嚴重的能源浪費和環境污染，形勢尤為嚴峻[37]。CO自持催化燃燒方法能夠實現CO的低溫高效轉化，燃燒反應產生的熱量一部分用于維持自身氧化反應，剩余部分有望用于熱交換、制熱或發電。該方法若作為潔凈燃燒與余能回收工藝在煉鋼生產中加以應用，不僅能夠提高轉爐煤氣化學熱的回收利用率，還可以減少燃氣引燃放散煤氣帶來的環境污染與能量浪費問題。轉爐放散煤氣中CO自持催化燃燒技術典型的活性曲線如圖4所示[38]。高濃度CO/O2混合氣體在Cu-Ce/ZSM-5催化劑顆粒表面發生氧化反應并形成局部高溫區；高溫區隨即迅速擴大至相鄰的反應活性位，引起熱化學飛溫，在氣固相界面轉變為劇烈的自持燃燒狀態。在程序升溫條件下，高濃度CO催化燃燒過程主要分為3個階段。以圖4中Cu/ZSM-5催化劑為例，第1階段(CO轉化率≤10%)主要是CO在催化劑表面的低溫引燃，此時消耗的反應物很快通過內擴散方式進行補充，反應速率主要受本征反應動力學控制。CO轉化率隨反應溫度的升高進一步增大，反應過程中產生的熱量大于釋放的熱量，熱量累積促使溫度和反應速率繼續增加，即進入反應第2階段。第2階段為瞬態起燃階段(通常以CO轉化率到達50%時的熱點溫度定義為起燃溫度)，高濃度CO在催化燃燒過程中，CO強放熱使溫度快速升高，形成催化劑床層局部飛溫，進而導致其轉化率快速升高。此時反應消耗的CO/O2不能完全通過內擴散形式補充，反應速率主要受動力學和外擴散控制。在很短時間內，CO轉化率達到近100%，即進入第3階段(自持燃燒階段)，此時反應速率基本保持不變，溫度升高對其影響不大，主要取決于CO和O2向催化劑表面的擴散速率，反應速率主要由氣體外擴散控制。同時，由于較高濃度CO燃燒放熱較多，即使在不保溫隔熱的情況下，也可以達到換熱平衡，繼續維持自持燃燒狀態，即可以只依靠反應本身放出的熱量維持催化燃燒狀態，不需要外界額外提供熱量。

圖4 CO自持催化燃燒曲線[38]Fig.4 Self-sustained catalytic combustion curve of CO[38]

Cu-Ce系列催化劑上CO催化氧化反應的研究成果見表1，并與課題組的CuO/Ce0.75Zr0.25O2-δ系列催化劑[39]進行對比，其低溫反應性更優異。

表1 Cu-Ce系列催化劑上CO催化氧化活性結果Table 1 Results of CO catalytic oxidation activity over Cu-Ce series catalysts

通過X射線光電子能譜(XPS)及In situ DRIFT等方法證明Cu-Ce/ZSM-5催化劑CO催化燃燒也存在2條反應路徑[38]：① 由于Cu2+離子最外層d軌道電子接近完全充滿狀態，與Ce離子相比，CO分子更易以反π鍵軌道形式吸附于Cu2+位，經還原形成Cu+-CO。而O2分子可以接受Ce原子4f軌道上的局域電子并被活化，優先吸附在Ce位上。Cu+-CO物種與CeO2提供的活性氧反應生成CO2。② CO吸附于CeO2表面形成單齒碳酸鹽和雙齒碳酸鹽，所生成的碳酸鹽與活性氧反應生成CO2。在CuCe0.75Zr0.25Oy催化劑上，采用In situ DRIFT試驗與反應動力學模型相結合的方法，同樣得出2條反應路徑：CO催化燃燒機理主要以M-K反應機理為主，即CO吸附在Cu+形成Cu+-CO，與催化劑中的晶格氧反應；其次為L-H機理，吸附的CO與吸附在CeO2表面的優先生成中間物種碳酸鹽，再進行反應[39,42]，反應路徑如圖5所示。

圖5 CO催化燃燒反應路徑[39]Fig.5 Reaction pathways of CO catalytic combustion[39]

為進一步研發低溫高效、高熱穩定性催化劑，采用溶膠凝膠法制得CuCe0.75Zr0.25Oy復合氧化物催化劑，其上CO自持催化燃燒的臨界條件為3% CO+3% O2/N2，爐溫為115 ℃，并通過紅外熱像儀測定了催化劑床層表面溫度場。本課題組正進行CO催化燃燒的定性定量分析研究，并在Cu-Ce-Zr系列催化劑上開展CO程序升溫表面反應(TPSR-GC)試驗，通過化學吸附儀耦合在線色譜儀初步檢測出CuCe0.75Zr0.25Oδ催化劑上CO的總脫附量為286.7 μmol/g，主要以CO2形式脫附，脫附量為280.9 μmol/g，以CO形式脫附的脫附量僅為5.8 μmol/g[43]。在此基礎上，通過蜂窩陶瓷(HC)載體涂覆法制得CuCe0.75Zr0.25Oy/HC催化劑，詳細探究了不同反應氣濃度(CO、O2、CO2)對CO自持燃燒的影響規律，并發現CO反應機理仍以M-K機理為主[44-45]，為催化劑工業放大設計奠定基礎。

3 CO催化燃燒反應研究未來發展方向

目前針對CO催化燃燒反應機理研究主要集中在Cu-Ce復合氧化物催化劑的結構-性能間作用、表界面效應、尺寸效應及CO與O2反應吸附位的定性分析上，未來還需對以下方面進行深入研究：

1)Cu-Ce催化劑的載體-活性組分強相互作用。采用先進制備方法，如原子沉積法、3D打印法等合成載體形貌可控、活性位點精準錨定的精細催化劑，如單原子催化劑、分子催化劑及特定尺寸的團簇催化劑等。采用先進的原位表征技術(如原位X射線光電子能譜(in situ XPS)、近層掃描隧道顯微鏡(NAP-STM)、原位X射線吸收光譜(XAS)、擴展X射線吸收精細結構光譜(EXAFS)等)深入研究載體與活性位點的微觀相互作用形式，設計優化低溫高效Cu-Ce催化劑的合成策略，有助于在納米尺度水平上理解真實多相反應條件下催化劑結構、活性相形貌變化以及金屬氧化物之間的協同效應對催化活性的影響機制。

2)CO催化燃燒機理由定性分析向定量分析拓展。在氣固多相催化反應過程中，應充分考慮反應物在催化劑表面吸附-反應-脫附歷程，采用原位紅外試驗、高真空吸附-在線程序升溫手段等定量化測定方法，通過考察反應物、中間物種在活性中心上的吸附量對反應路徑的影響規律，明確對CO、O2在催化劑表面的覆蓋度、催化劑活性位與吸附中間物種對CO催化燃燒反應貢獻度的定性定量分析的機理研究。同時，基于量子化學理論，借助VASP、MS等模擬計算軟件，在金屬氧化物-載體作用模型上計算表面吸附能、搜索反應過渡態等關鍵信息，為反應機理提供確切的理論指導。

3)CO由低濃度催化氧化向高濃度催化燃燒反應過程的過渡。CO在工業、交通業及生活中的排放濃度不盡相同，導致催化燃燒過程有所不同。目前低濃度CO方面，CO優先氧化、汽車尾氣凈化等領域一直是研究熱點，通過在Cu-Ce基催化劑中添加少量貴金屬，可以很好地實現低溫CO氧化。鑒于目前CO催化燃燒的微觀反應機理研究局限于本征反應動力學階段，現有研究成果尚能對低溫條件下的CO催化燃燒現象做出詮釋。但CO催化燃燒處于不同溫度段，反應過程與機理可能不同[46]，課題組最近研究發現，CO自持催化燃燒實質為反應放出的熱量在催化劑床層的局部區域大量累積，放熱量遠大于散熱量，使該部分床層表面出現瞬態熱化學飛溫直至達到CO完全轉化的現象，并以反應物覆蓋度隨溫度變化為依據，初步建立了飛溫動力學模型[47]，而在反應參數敏感性飛溫判據方面仍需完善，由此引起多種反應途徑共存，需進一步探討。

4)研發低成本、規?；蜏馗咝Т呋瘎┖铣杉夹g，實現工業化應用。目前SCR催化劑在脫硫脫硝方面實現了較好地工業應用，但其長時間高抗硫抗水性能要求阻礙其發展。在CO催化燃燒方面，也應加強產學研結合，讓催化劑從實驗室走向實際工業應用中，長時間切實考察復雜煙氣環境下催化劑的各項性能，針對性地改進、優化催化劑合成策略。

4 結 語

工業爐窯、冶金工業生產過程以及機動車尾氣排放等方式造成大量CO排放，催化燃燒技術是有效限制并消除CO的主要技術之一，對推動我國節能減排工作進程具有重要意義。目前Cu-Ce復合氧化物催化劑以其低溫高效、壽命長以及廉價等優點成為應用于CO催化燃燒的主流催化劑之一。制備形貌可控、原子利用率高的低溫高效催化劑，在明確Cu-Ce催化劑構效關系與載體-活性組分強相互作用的基礎上，深入研究CO催化燃燒微觀反應機理(M-K、L-H機理)，構建反應過程的定性定量描述是實現反應機理精準確定的關鍵。建立低濃度CO向高濃度CO催化燃燒反應過程的拓展機制，構建本征反應動力學與飛溫動力學模型下的CO催化燃燒全過程分析方法。在未來形成一套完善的納米可控Cu-Ce催化劑上寬CO濃度反應機理的原位定性定量分析方法，并從模型的角度揭示CO自持催化燃燒過程中“起燃”、“自持”和“熄火”本質，為反應器設計提供指導，建立完善的CO催化燃燒安全控制理論，實現實驗室試驗向工業示范應用的過渡。